從2008年問世以來，憶阻器便吸引了研究人員的廣泛關(guān)注，其高密度、低功耗以及電阻可調(diào)的優(yōu)勢彰顯了它在突觸模擬器領(lǐng)域的巨大潛力。迄今為止，具備憶阻行為的材料主要可以分為以下三種：
（1）無機晶體材料（包括TiO2、ZnO等），這一類材料熱穩(wěn)定性較好，但是機械柔性差且制備工藝復(fù)雜。
（2）有機小分子材料（Alq3、染料等），柔韌性優(yōu)良，制備條件溫和，但是熱穩(wěn)定性及環(huán)境穩(wěn)定性較差。
（3）有機-無機復(fù)合材料（通常情況下，以無機納米材料為客體，有機聚合物材料為主體進行摻雜、復(fù)合），這一類材料兼具了較好的穩(wěn)定性與柔性，然而在制備過程中需要克服相分離的問題。
大量的研究表明，優(yōu)異的柔韌性與極佳的環(huán)境穩(wěn)定性類似魚與熊掌，難以兼得，極大的限制了憶阻器件在新型領(lǐng)域如可拉伸顯示、智能皮膚等方向上的應(yīng)用。
鑒于此，蘇州大學(xué)賀競輝、路建美團隊開創(chuàng)性的設(shè)計制備了一種全無機的離子聚合物材料多磷酸銨(APP),APP由多磷酸主鏈和側(cè)鏈的銨離子組成，兼具了聚合物鏈的柔韌性和離子鍵的高穩(wěn)定性。基于APP材料制備的憶阻器件在時長僅20?ns，幅值為0.1?V以及高達10000次的電脈沖周期下表現(xiàn)出優(yōu)異的突觸行為。此外，該器件可以在360°的彎曲條件下正常工作，其電學(xué)性能在經(jīng)過60秒的燃燒和高達5.6?kGy的伽馬射線輻射下仍然能夠保持，在可重構(gòu)射頻系統(tǒng)、極端環(huán)境電子、生物仿真系統(tǒng)等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。該研究以題“All-inorganic ionic polymer-based memristor for high-performance and flexible artificial synapse”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【神經(jīng)突觸與憶阻器件的結(jié)構(gòu)】
突觸指的是人類大腦中軸突和樹突之間的間隙，承載著信息傳遞的功能（圖1a）。作者以APP為憶阻介質(zhì)(圖1c)，旋涂制備了兩端式的憶阻器件（Au/APP/ITO,圖1b）來模擬突觸的結(jié)構(gòu)。由于不同的退火溫度會導(dǎo)致APP薄膜結(jié)晶程度上的差異，作者選取了100℃作為退火溫度。界面的SEM圖片表明器件具有分明的層狀結(jié)構(gòu)(圖1d)。相較于APP粉末，退火后的APP薄膜表面光滑緊湊，其表面氨基基團的增加更加有利于離子的遷移，賦予了器件良好的電學(xué)性能。
【憶阻器件模擬人類突觸行為】
在連續(xù)的正/反向電壓掃描中，隨著掃描次數(shù)的增加，器件的電流呈現(xiàn)連續(xù)降低的趨勢，表現(xiàn)出了明顯的憶阻行為（圖2a,b,c）。為了模擬人類大腦中突觸間傳遞信息這一瞬時行為（50 ms）,作者進一步采用了納秒級別的電脈沖對憶阻器件的電學(xué)性能進行表征。結(jié)果顯示，器件的突觸行為對所施加的電脈沖的幅值、間隔以及寬度具有極大的依賴性，具體表現(xiàn)為，幅值越大（-0.4 V），寬度越長（20000 ns），間隔越短（20 ns），器件的電阻值變化的越大。該器件的響應(yīng)時間、持續(xù)時間以及轉(zhuǎn)變速率都滿足了模擬人類突觸的要求。
【憶阻器件突觸可塑性研究】
當(dāng)接受到刺激時，人類突觸在刺激結(jié)束后的一段時間內(nèi)仍然能夠保持興奮，即興奮性突觸后電位和興奮性突觸后電流（EPSC）。作者采用幅值為1-10V的電脈沖對器件進行刺激，發(fā)現(xiàn)器件的電流及時響應(yīng)，并在電壓出發(fā)結(jié)束后仍然維持了幾納秒的時間，成功實現(xiàn)了EPSC的功能（圖3a）。通過對連續(xù)電脈沖刺激下器件的電流反應(yīng)數(shù)據(jù)進行擬合，還獲得了器件的突觸權(quán)重變化曲線（圖3b）。值得關(guān)注的是，通過對器件進行高達10000次的電脈沖刺激，器件的電流值表現(xiàn)出了長程抑制的趨勢（圖3c,d）。此外，通過對電脈沖施加的時間進行調(diào)控，器件成功的重現(xiàn)了人類突觸中的峰時依賴可塑性（STDP）規(guī)則（圖3e）。
【憶阻器件的柔性及環(huán)境穩(wěn)定性】
由于APP材料本身良好的柔性、無毒、透明以及生物可降解等特性，制備出的憶阻器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的柔性（360°彎曲,圖4a）、透明可貼附(圖4b,c)、生物降解（圖4d,e）等功能。重要的是，即使在極端的工作環(huán)境下，包括95%的濕度環(huán)境，高強度的伽馬射線輻射（圖4j）甚至置身火焰中（圖4k），器件都能夠維持良好的工作特性，證明了器件極為優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。
【器件憶阻行為的機理】
為了揭示器件憶阻行為的原理，作者在APP憶阻層與金電極之間插入了一層僅允許質(zhì)子或陽離子通過的電解質(zhì)層，并采用了C-AFM和KPFM等手段進行探究。結(jié)果顯示，器件的憶阻行為主要源于電場引起的電子/空穴注入到APP薄膜中，導(dǎo)致薄膜中質(zhì)子與銨根的分離和遷移，從而實現(xiàn)了對器件電阻的連續(xù)調(diào)控（圖 5）。
總結(jié)：作者設(shè)計制備了兼具高柔性與環(huán)境穩(wěn)定性的全無機聚合物材料APP并將其應(yīng)用于憶阻器件，成功重現(xiàn)了包括STDP、EPSC等人類突觸的行為。同時，該器件具備優(yōu)異的生物兼容性和環(huán)境友好性，能夠工作在各類極端環(huán)境下，彰顯了其在未來綠色電子、生物系統(tǒng)仿真以及神經(jīng)形態(tài)計算等領(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛力。
