可充電鋰金屬電池因其理論能量密度高而受到廣泛關(guān)注，但傳統(tǒng)的基于液體有機(jī)電解質(zhì)的鋰金屬電池存在泄漏、易燃等安全問題，且充放電時(shí)鋰枝晶的形可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路甚至爆炸；雖然基于陶瓷的固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，但脆性和界面阻抗使其難以大規(guī)模制備和應(yīng)用。所以科學(xué)家致力于開發(fā)成本低、伸延性好且可加工的固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)。
與液體電解質(zhì)相比，SPEs一般具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并且在保持Li+電導(dǎo)率的同時(shí)可作為阻礙枝晶生長的物理屏障；與陶瓷電解質(zhì)相比，SPEs具有加工簡(jiǎn)便、電化學(xué)穩(wěn)定性好和電極間接觸緊密等優(yōu)點(diǎn)。然而，SPEs目前仍存在室溫下離子電導(dǎo)率低、機(jī)械性能不理想、以及與正極界面接觸和相容性差等問題，即Li+電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度之間的權(quán)衡關(guān)系。
傳統(tǒng)的基于線性聚環(huán)氧乙烷的傳統(tǒng)SPEs在室溫下結(jié)晶度高但離子電導(dǎo)率低，通過添加填料或有機(jī)增塑劑可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但這會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度降低進(jìn)而影響聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能；化學(xué)交聯(lián)可以有效地提高機(jī)械強(qiáng)度，但通常會(huì)形成結(jié)晶度高、離子電導(dǎo)率低的剛性聚合物。目前室溫下具有高離子電導(dǎo)率和高力學(xué)性能的SPEs仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，北京化工大學(xué)劉文教授、孫曉明教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種新的SPE (M-S-PEGDA)：由MOFs(UIO-66)、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和長鏈聚(乙二醇)雙丙烯酸酯(PEGDA)經(jīng)化學(xué)交聯(lián)形成。由于三者之間的協(xié)同作用，M-S-PEGDA具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高的離子電導(dǎo)率和低的界面電阻。
工作亮點(diǎn)：
1）將具有空間立體結(jié)構(gòu)的MOFs通過PETMP與PEGDA連接形成支化結(jié)構(gòu)，室溫下其Li+電導(dǎo)率可高達(dá)2.26×10?4S cm?1；
2）MOF，PETMP和PEGDA鏈中的硫醇和烯烴光聚合產(chǎn)生的多重-C-S-C共價(jià)鍵具有優(yōu)異的機(jī)械性能，從而解決了典型SPEs離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能之間的權(quán)衡；
3）紫外光或熱引發(fā)電極表面的原位聚合，使聚合物電解質(zhì)形成三維網(wǎng)絡(luò)，保證了電極與電解質(zhì)的緊密接觸，從而界面電阻較低。
該工作以“Thiol‐Branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength,Toughness, and Lithium Ionic Conductivity for Lithium‐Metal Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。
1.硫醇支化聚合物電解質(zhì)的合成
以ZrCl4和2-氨基對(duì)苯二甲酸為原料，通過溶劑熱法合成了含氨基的MOF（Uio-66-NH2），隨后Uio-66-NH2與甲基丙烯酸酐反應(yīng)，MOFs的氨基被碳碳雙鍵取代（Uio-66-NH-MET）。將Uio-66-NH-MET、PETMP、PEGDA、LiTFSI和光引發(fā)劑溶于二氯甲烷，蒸發(fā)形成固體膜后在紫外光下聚合。在聚合過程中，MOFs的末端官能團(tuán)首先與PETMP反應(yīng)（由C=C鍵轉(zhuǎn)化為S-H鍵），然后S-H鍵再與PEGDA中的C=C鍵交聯(lián)，形成含-C-S-C-鍵的聚合物電解質(zhì)膜。紅外光譜中，PEGDA和Uio-66-NH-MET在1618 cm-1處出現(xiàn)了碳碳振動(dòng)吸收峰，而Uio-66-NH2未出現(xiàn)C=C雙鍵的特征峰，這表明C=C官能團(tuán)成功地修飾了MOF表面；聚合后，1618 cm-1處C=C雙鍵的特征峰和2458 cm-1處PETMP的S-H伸縮振動(dòng)完全消失，同時(shí)相比于PETMP的C-S特征峰(939 cm-1)，M-S-PEGDA化合物中C-S特征峰(951cm-1)向高波數(shù)移動(dòng)，表明PEGDA、MOFs、和PETMP通過形成-C-S-C-鍵成功實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)。Uio-66-NH-MET的XRD衍射峰與Uio-66-NH2基本一致，說明改性后晶體結(jié)構(gòu)保持不變，而M-S-PEGDA中MOFs的衍射峰消失是由于MOFs與聚合物交聯(lián)造成的，M-S-PEGDA膜在20°左右寬的衍射峰為聚合物典型的非晶態(tài)特征峰。
2.M-S-PEGDA的物理性質(zhì)
一般情況下，Li+在聚合物電解質(zhì)中的傳輸受Vogel-Tamman-Fulcher影響，說明較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以實(shí)現(xiàn)較高的離子電導(dǎo)率。MOFs加入后PEGDA的Tg下降到-51.7℃，說明MOFs增加了非晶相域；PEGDA@PETMP的Tg最高，說明PETMP提高了交聯(lián)度；相比之下，共價(jià)鍵鏈接的具有支鏈結(jié)構(gòu)的M-S-PEGDA表現(xiàn)出最低的Tg（?56.7℃），說明M-S-PEGDA電解質(zhì)中離子傳輸?shù)逆溸w移率較高且活化能(Ea)較低。鋰離子的傳輸過程通常被描述為聚合物鏈的移動(dòng)以及Li+與非晶相域極性基團(tuán)的締合/分離。因此，高比例非晶域和較低Tg時(shí)有利于Li+傳輸。在25℃~80℃的測(cè)試溫度范圍內(nèi)，M-S-PEGDA的離子電導(dǎo)率高于其他聚合物電解質(zhì)（PEGDA、PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP），如M-S-PEGDA的離子電導(dǎo)率為2.26×10?4 S cm?1（25℃）比PEGDA的電導(dǎo)率高出約24倍（9.57×10?6 S cm?1）。引入MOFs和PETMP后形成具有支化結(jié)構(gòu)的3D網(wǎng)絡(luò)，使聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到改善。MOF顆粒作為填料和增塑劑且在聚合物網(wǎng)絡(luò)中分散良好，可降低結(jié)晶度和Tg，進(jìn)而增加離子電導(dǎo)率；PEGDA聚合物鏈與PETMP相互連接成支鏈結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步降低結(jié)晶度、增強(qiáng)鏈遷移率，有助于提高鋰離子的電荷遷移率。添加MOF的兩種聚合物電解質(zhì)膜(M-S-PEGDA和PEGDA@MOF)比不添加MOF的聚合物膜(PEGDA和PEGDA@PETMP)具有更高的應(yīng)力，表明MOF粒子可以提高聚合物的剛性和強(qiáng)度，但加入MOF后聚合物的韌性降低。為了平衡強(qiáng)度和韌性，引入PETMP作為連接MOFs和PEGDA鏈的橋聯(lián)劑，所制備的M-S-PEGDA聚合物在保持其高拉伸應(yīng)變的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性(≈500%)。M-S-PEGDA聚合物薄膜可以拉伸至原始長度的5倍，這充分證明了MOFs，PETMP和PEGDA通過多重-C-S-C鍵形成疏松的3D結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以改善聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，M-S-PEGDA電解質(zhì)中高應(yīng)變和延展性的結(jié)合有助于抑制鋰枝晶的生長。
3.M-S-PEGDA的電化學(xué)表征
組裝硫醇支化SPE對(duì)稱電池（Li|M-S-PEGDA|Li）來研究電壓極化和界面性質(zhì)。Li|M-S-PEGDA|Li電池在不同電流密度下連續(xù)循環(huán)200小時(shí)，均表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離特征和低的過電位。在0.1 mA cm?2的電流密度下循環(huán)1350 h后，其放電/充電電壓曲線穩(wěn)定，表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)稱電池的初始界面阻力約640 Ω，經(jīng)過10個(gè)周期的循環(huán)后減少到600Ω左右，這是由于電極/電解液界面的活化過程造成的；此后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Li||Li電池的阻抗逐漸增加，50個(gè)周期后阻抗保持在800Ω，表明M-S-PEGDA與金屬鋰負(fù)極有很好的兼容性。M-S-PEGDA的3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于Li+的傳輸，因而引起的極化較?。淮送?/span>化學(xué)交聯(lián)可阻止鋰枝晶的生長，顯著提高聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。M-S-PEGDA具有低界面阻抗、高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，有助于實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命鋰金屬電池。
由于MOF中心金屬離子(Zr2+)獨(dú)特的路易斯酸性以及與PETMP高交聯(lián)度提高了固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，所以M-S-PEGDA具有高的電化學(xué)窗口(5.4 V vs Li/Li+)。
當(dāng)PEGDA作為電解質(zhì)時(shí)，放電容量低且循環(huán)穩(wěn)定性差；PEGDA與MOFs交聯(lián)后的電解質(zhì)放電容量得到提高但循環(huán)性能差；PEGDA和PETMP聚合后，固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能得到提高，但容量較低。該工作設(shè)計(jì)合成的基于M-S-PEGDA聚合物電解質(zhì)的鋰金屬電池具有較高的放電容量、較高的庫侖效率和較長的循環(huán)壽命。40℃測(cè)試溫度下，Li|MS-PEGDA|LFP電池500次循環(huán)后容量保持率為85.6%，循環(huán)過程中平均庫倫效率約98%。雖然500次循環(huán)后放電容量有所下降，但仍保持平緩的充放電曲線和較小的電壓極化，表明M-S-PEGDA電解質(zhì)在高溫下仍具有良好的界面穩(wěn)定性，具有很大的應(yīng)用潛力。
組裝Li|M-S-PEGDA|LFP軟包電池并連接LED燈來研究聚合物電解質(zhì)在可穿戴式LMBs中的柔性和應(yīng)用潛力，軟包電池彎折后紅色LED燈仍然可以工作；將電池切開后未出現(xiàn)冒煙且LED燈仍可正常工作，說明電池的高度靈活性和安全性。
小結(jié)
綜上所述，該工作設(shè)計(jì)并制備了具有較高機(jī)械強(qiáng)度(9.4 MPa)、韌性(拉伸應(yīng)變500%)和離子電導(dǎo)率（2.26×10?4 S cm?1）的硫醇支化固體電解質(zhì)。表面改性的MOFs、PEGDA和PETMP通過-C-S-C-鍵交聯(lián)形成具有疏松互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。硫醇支化聚合物電解質(zhì)在電極表面可促進(jìn)Li+傳輸和阻止鋰枝晶的生長，從而提高電池的穩(wěn)定性。40℃下，Li||LiFePO4全電池在0.1和0.5 C倍率下可分別釋放163.3和141.1mAh g?1的容量，0.5 C電流密度下500次循環(huán)后仍可保持容量85.6%的初始容量，具有極大的實(shí)際用用潛力。該工作中硫醇支化的聚合物電解質(zhì)可重塑聚合物電解質(zhì)分子的設(shè)計(jì)思路，并為穩(wěn)定、柔性的固體鋰金屬電池提供了實(shí)際參考。
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