鉆石恒久遠(yuǎn)，一顆永流傳。當(dāng)這一顆顆光芒閃耀的碳晶體見證著一場場或長或短或歡或悲的愛情時，你可曾想過，即便是貴為自然之瑰寶（商業(yè)營銷之寵兒）的鉆石，也從來不是完美無瑕的。
完美？不存在的！
自16世紀(jì)以來，晶體這個概念便慢慢進(jìn)入了人類的視野。
起初，人們只是發(fā)現(xiàn)某些礦物鹽，或者石頭的碎片，雖不論大小，卻總具有相似的形狀以及規(guī)則的邊角。
直到1912年，Max von Laue利用X射線衍射首次證明，晶體的規(guī)則形貌實際來源于內(nèi)部原子和分子的有序排列?（并因此榮獲1914年諾貝爾物理學(xué)獎）。
晶體充斥著我們生活的各個角落?—戒指上的鉆石，鐘表里的石英，廚房里的鹽糖味精，等等等等,不勝枚舉。也許是因為規(guī)則圖形帶來的視覺愉悅，也許是因為內(nèi)心那一抹追求完美的悸動，多年來，材料科學(xué)家一直醉心于合成高度有序的晶體，并在原子尺度上調(diào)控材料的物理和化學(xué)性能。
大家耳熟能詳?shù)?span id="lfyzheb" class="wpcom_tag_link">石墨烯就是一個很好的例子。雖然靠膠帶“撕”出一個諾獎實屬佳話，但在石墨烯的發(fā)展以及應(yīng)用中，通過CVD（化學(xué)氣相沉積法）合成高質(zhì)量的單層晶體亦居功至偉。
但迄今為止，無論是天然形成還是人工合成，沒有任何一種晶體是真正完美的。
因為晶體內(nèi)部存在偏離理想有序結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。由于材料的性能與內(nèi)部原子的排布緊密相聯(lián)，局部結(jié)構(gòu)上的變化必然在性能上有所體現(xiàn)。
在石墨烯，過渡金屬硫族化合物等多種無機二維材料中， 晶體缺陷，尤其是晶界（兩個不同取向晶疇的交界處，見圖1），已被證明會大幅影響材料的功能性?–?例如造成局部機械強度下降，影響載流子通過等等。
二維聚合物是何物？
近年來，隨著合成方法以及表征手段的不斷進(jìn)步，二維聚合物在晶體材料領(lǐng)域可謂是異軍突起， 開啟了有機二維材料的新紀(jì)元。說起聚合物，可能第一時間很難跟晶體二字產(chǎn)生聯(lián)系。
的確，無論是我們在中學(xué)課本上學(xué)到過的聚合物， 還是日常生活中使用的聚合物（像PVC塑料，不粘鍋涂層），大都指線性聚合物。也就是說，分子與分子之間通過共價鍵連接成一條條長長的柔性鏈條，?然后它們就會像口袋里的耳機線一樣纏在一起?—?舍不得剪斷，越理還越亂。
所以傳統(tǒng)意義上的聚合物與高度規(guī)則的晶體可說是風(fēng)馬牛不相及。二維聚合物則大為不同。在二維聚合物中，分子間的共價連接不只局限在一個方向，而是延展到平面內(nèi)的多個方向， 進(jìn)而形成規(guī)則的正方形，長方形，六邊形網(wǎng)格等。
基于大量可供選擇的原料分子和其可引入的特定性能，?以及可以形成晶體結(jié)構(gòu)易于調(diào)控的特性，合成化學(xué)家可根據(jù)應(yīng)用需求對材料進(jìn)行預(yù)設(shè)計，從而徹底擺脫先發(fā)現(xiàn)再找應(yīng)用的老路。然而，理想是豐滿的，現(xiàn)實卻總是那么骨感。
二維聚合物發(fā)展初期一直飽受結(jié)晶度低下的困擾。
即使分子間有成鍵，但它們卻不愿意乖乖的出現(xiàn)在自己應(yīng)該出現(xiàn)的位置上，導(dǎo)致網(wǎng)格結(jié)構(gòu)雜亂無章。直到2019年，來自德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授課題組成功研發(fā)了基于自組裝單分子層的氣-液界面聚合方法?（圖2），讓分子們先“排隊”后“拉手”，進(jìn)而形成高度有序的二維聚合物晶體薄膜，將二維聚合物晶體的合成帶入了嶄新的高度（馮新亮團(tuán)隊大小NC齊發(fā)：聚焦二維聚合物晶體構(gòu)筑新方法！）。
只要思想不滑坡，辦法總比困難多！
如月之圓缺，影之隨形，任何晶體都與缺陷相伴相依。?隨著二維聚合物在有機晶體界“C位出道”，其晶體缺陷的結(jié)構(gòu)以及對性能的影響也漸漸“上了熱搜”。?但這事兒研究起來還真是有點兒難。
“難么？拿咱透射電子顯微鏡看看高分辨嘛。人歌里唱了的，天空飄過五個字兒，那都不是事兒。”
“這個吧…（難道不是六個字兒么？）”
“你看那石墨烯上一個個碳原子都看得清清楚楚明明白白的，咱把二維聚合物放到電鏡里，照個相不就齊活兒了。”
“你聽過輻照損傷這個詞兒么？”
“嗯？”
“這么說吧，透射電子顯微鏡用的是高能電子束作為光源來成像的?！?/p>
“有多高能呢？”
“皮卡丘你知道吧，十萬伏特那個？”
“那個還是多乖的來?！?/p>
“市面上的透射電子顯微鏡的加速電壓一般是二十萬到三十萬伏特，就是幾個皮卡丘一塊兒上。這些高能電子雖然對無機材料的損傷有限，但是一旦碰到有機材料，像是二維聚合物這種，那就是烈火遇干柴，一點就著，一燒就沒。沒等看到結(jié)構(gòu)是什么，晶體就不復(fù)存在了?！?/p>
“明白了，樣品遭不住…那怎么辦呢？”
“總有辦法的。遙想當(dāng)年匡衡家里條件不好，鑿壁借光亦可讀書，電鏡顯微學(xué)家已經(jīng)摸索出了一套方法，可以只依靠很少量的電子來獲得晶體的結(jié)構(gòu)信息（low-dose imaging），既達(dá)到成像的目的，又盡量避免了電子束對于晶體的損傷?！?/p>
耳聽為虛，眼見為實！拋磚引玉，未來可期！
就這樣，在一個個辛勤勞作的日日夜夜之后，來自德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)的馮新亮教授課題組的戚浩遠(yuǎn)博士通過低劑量顯微技術(shù)，首次將二維聚合物透射電鏡成像的分辨率提升至近原子級（圖3），也終于揭開了有機二維晶體中晶界結(jié)構(gòu)的神秘面紗（圖4）。
實驗觀測及量子計算均表明，不同于無機晶體的“硬”和“剛”，由于共價鍵本身存在的柔性，二維聚合物在晶界上更有可能通過化學(xué)鍵的傾轉(zhuǎn)與重構(gòu)實現(xiàn)兩個晶籌之間的“無縫”鏈接。這究竟說明了什么呢？也許答案就在你的手中！
文案來自戚浩遠(yuǎn)博士，僅代表其個人觀點。
（按：科研是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，生活是多彩的，皮一點就皮一點。）
參考文獻(xiàn):
H. Qi*, H.?Sahabudeen?, B. Liang?, M.?Polo?ij, M.?Addicoat, T. Gorelik, M.?Hambsch, M.?Mundszinger, S. Park, B.?Lotsch, S.?Mannsfeld, Z. Zheng, R. Dong, T. Heine*, X. Feng*, Ute Kaiser*,?“Near-atomic-scale observation of grain boundaries in a layer-stacked two-dimensional polymer”?Sci. Adv.?6 (33), eabb5976,?(2020)
文章鏈接:
