大力出奇跡，不可能變可能！重元素在高壓下也能發(fā)生化學變化！

作為肉眼能看到的最后一種元素之一，鋦在錒系元素中是獨一無二的，因為它的半填充5f?7殼層的能量比其他5f?n結(jié)構(gòu)低，因此它既不易氧化還原，又不易形成與5f殼層結(jié)合的化學鍵。

然而，在高壓下，金屬鋦的5f電子經(jīng)歷了從局域到流動的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變伴隨著由鋦原子之間的磁相互作用所決定的晶體結(jié)構(gòu)。

那么，是否也可以通過施加壓力來改變鋦（III）-配體相互作用中的前線金屬軌道，從而誘導形成具有一定共價性的金屬-配體鍵呢？

由佛羅里達州立大學教授Thomas?Albrecht-Schmitt及布法羅大學和亞琛大學的合作者領(lǐng)導的研究小組展示了鋦是如何對擠壓兩顆鉆石之間的樣品所產(chǎn)生的高壓作出反應的：通過縮短其與周圍較輕原子之間的距離，可以對影響鋦與其他元素結(jié)合能力的外層電子的行為進行改變。研究結(jié)果以“Compression of curium pyrrolidine-dithiocarbamate?enhances covalency”發(fā)表在Nature雜志上。

不同尋常的光譜性質(zhì)

圖1：Cm-1的分子結(jié)構(gòu)。

Cm-1單晶的吸收光譜顯示出與Cm³⁺一致的特征性尖銳f–f躍遷。更重要的是，溫度變化得到的光致發(fā)光光譜顯示中心在16635cm^?1（611nm）的主峰出現(xiàn)了743cm^?1的異常大分裂，如圖2a所示。這種轉(zhuǎn)變是由發(fā)射Group A態(tài)的四個不同能級引起的。利用Cm³⁺苯六甲酸酯（[C6(CO2)6]6-）化合物Cm2（mellitate）(H2O)8·2H2O（Cm-2）作為比較，并用相同的方法對其進行了表征。這種化合物只含有與配體的羧基部分或水分子結(jié)合的Cm-O鍵，其中發(fā)射態(tài)的四個配體場能級即使在低溫下也無法從16750cm^?1（597 nm）處的主峰分辨出來。

a：Cm-1中[Cm(pydtc)4]-陰離子的熱橢球圖，Cm3+陽離子由四個雙齒pydtc-配體絡合。b：Cm-1陰離子結(jié)構(gòu)，顯示配體環(huán)境。

具有橙色光芒的鋦晶體，研究人員用它來監(jiān)測施加壓力時的化學變化。由Thomas Albrecht Schmitt提供/Nature

圖2：[NH4][Cm(pydtc)4]·2CH3OH（Cm-1）的磷光光譜。

a：Cm-1的溫度依賴光譜顯示了發(fā)射態(tài)Stark能級的大分裂。b：Cm-1的壓力相關(guān)光譜顯示了在壓力作用下銳利特征峰是如何變寬的。兩種光譜的激發(fā)波長均為λex=420 nm。

Cm-1和Cm-2具有不同的壓力響應。當施加壓力時，Cm-1顯示出明顯的紅移，最大波長（λmax）以約2 nm GPa^?1線性增加，從環(huán)境壓力（10^?4GPa）下的611.38±0.03 nm增加到10.65 GPa時的633.4±0.01 nm（圖3）。此外，隨著壓力的增加，這一特征峰明顯變寬。在低壓下，特征峰的半峰寬（FWHM）從337±2 cm^?1增加到1098±5?cm^?1，配位場分裂不再可見。這與Cm-2的行為形成對比，后者受壓力增加的影響明顯較小。圖3顯示了兩種鋦配合物的峰值位移和強度隨壓力的變化。

圖3：Cm-1和Cm-2的壓力響應比較。

a-d：Cm-1的發(fā)射強度（a）和λmax（b），Cm-2的發(fā)射強度（c）和λmax（d）。加壓后，Cm-1的強度穩(wěn)定下降和波長的穩(wěn)定增加顯示出平滑的變化，而Cm-2的強度曲線沒有顯示出一致的變化。Cm-2的峰位置確實隨著壓力的增大而增大；但它的增大速度慢得多，并且沒有觀察到Cm-1的線性趨勢。

Cm-1和Cm-2的吸收光譜隨壓力的變化也顯示出相當大的差異。雖然Cm-1的f–f躍遷很快被屬于pydtc配體的寬帶躍遷所遮蔽，但在被遮蔽之前，它們表現(xiàn)出相當大的紅移，在4 GPa時峰值偏移在180? cm^?1和245??cm^?1之間。相比之下，Cm-2的吸收特性仍然不明顯，直到7 GPa僅顯示出小于130? cm^?1的微小的紅移。這一位移與pydtc配合物的Nd³⁺對應物質(zhì)（Nd-1）的位移非常接近。

“這是沒有預料到的，因為鋦的化學性質(zhì)使它能夠抵抗這些類型的變化?！?Albrecht-Schmitt說：“簡而言之，它是相當惰性的”。

理論計算揭示高壓下的化學鍵變化

圖4：描述Cm-1中Cm-S鍵選擇的NLMO。

示例顯示了施加壓力后Cm-S鍵組成的最大變化。比較0和11GPa下選擇的NLMO，發(fā)現(xiàn)主要差異是在較高壓力下增加的Cm貢獻和5f參與量。

為了解釋了高壓實驗中發(fā)現(xiàn)的獨特現(xiàn)象，布法羅大學的Autschbach小組進行了計算，揭示了當含有鋦元素的化合物被擠壓在鉆石之間時，鋦的行為細節(jié)。Zurek的團隊通過確定高壓下化合物的晶體結(jié)構(gòu)為這些計算奠定了基礎(chǔ)。

密度泛函理論（DFT）對化合物光譜的計算結(jié)果與實驗值具有良好的一致性。對MC-pDFT+SO的自然定域分子軌道（NLMOs）和CASSCF標量相對論（SR）波函數(shù)基態(tài)的分析證實，與Cm-2相比，Cm-1中的壓力誘導金屬-配體鍵增強。兩種方法都定性地支持共價性在高壓下增大，盡管鍵的極化和5f電子的參與不同。對于MC-pDFT+SO，6d和5f軌道對Cm-1的Cm-S鍵的影響隨壓力的增加而略有增加。這是壓力誘導Cm3+中心周圍對等的配體球收縮的結(jié)果，有利于更好的軌道重疊（雜化），因此配體與金屬成鍵。CASSCF-SR計算顯示了一個包含更多的共價性的5f亞殼層，并且對施加的壓力敏感，比較0GPa和11GPa下的配合物，變化高達12%。利用Wiberg鍵級、離域指數(shù)和有效鍵級可以定量地描述鍵合強度隨壓力的變化，均顯示出同一趨勢。

Zurek說：“在壓力下，化合物和材料的行為與在大氣條件下完全不同，這使得高壓研究中的發(fā)現(xiàn)如此令人興奮?！?/strong>?Albrecht-Schmitt也表示：“這是一個令人興奮的實驗，表明我們對這些難以控制的元素的化學控制比以前想象的要大得多。”。