在高分子機(jī)械力化學(xué)中,制嵌入聚合物主鏈中的力敏團(tuán)(mechanophores)可以響應(yīng)機(jī)械力激活多種功能,例如生色、發(fā)光、自增強(qiáng)和可控降解等。通常,若將力敏團(tuán)少量地?fù)饺霗C(jī)械力惰性的聚合物主鏈中,較低的力敏團(tuán)含量會(huì)限制材料整體的力響應(yīng)程度,并導(dǎo)致力活化的定量分析變得十分困難。而向每個(gè)重復(fù)單元中引入力敏團(tuán),即構(gòu)建聚力敏團(tuán)系統(tǒng)(polymechanophoresystems)可以有效地克服上述限制。

2017年,美國(guó)斯坦福大學(xué)的夏巖教授課題組基于梯烯(ladderene)結(jié)構(gòu)的力敏團(tuán),首次利用機(jī)械力實(shí)現(xiàn)了非共軛聚合物向共軛聚合物的轉(zhuǎn)變,將絕緣高分子“拉成”半導(dǎo)體.之后,他們又開發(fā)出苯并梯烯(benzoLDEs)力敏團(tuán),該結(jié)構(gòu)克服了原有梯烯合成中的困難,可以克級(jí)制備含有該單體(J. Am. Chem. Soc. 2019,141, 6479-6483.)。但是,苯并梯烯的合成中仍然需要用到并不易制備的環(huán)丁二烯羰基合鐵和苯并環(huán)丁二烯羰基合鐵等中間體,而具有吸電子取代基的苯并環(huán)丁二烯鐵配合物極度不穩(wěn)定,從而限制了該單體的結(jié)構(gòu)多樣性。此外,苯并梯烯在加熱條件下并不穩(wěn)定,可產(chǎn)生一定量的開環(huán)化合物。同時(shí),在開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合(ROMP)時(shí),也伴有少量開環(huán)物質(zhì)產(chǎn)生,引起鏈轉(zhuǎn)移。

《Science》之后再發(fā)《JACS》:基于苊烯的新型力敏生色團(tuán)
“梯烯”家族發(fā)展簡(jiǎn)史

 

為了避免上述的問題,近期該課題組基于苊烯結(jié)構(gòu)開發(fā)出新一代梯烯力敏團(tuán)(BCH-Naph)。該力敏團(tuán)與我們以前的梯烯和苯并梯烯相比,具有合成容易、熱穩(wěn)定性高、單體結(jié)構(gòu)多樣(兼容吸電子基和供電子基)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),BCH-Naph的ROMP高效且可控,可以獲得聚合度高達(dá)10000的低分散度超高分子量聚合物。此外,除了常規(guī)的溶液超聲和研磨的機(jī)械化學(xué)活化方式外,超高分子量的聚(BCH-Naph)甚至可以通過對(duì)其溶液進(jìn)行簡(jiǎn)單的快速攪拌來活化力敏團(tuán),從而為聚力敏團(tuán)系統(tǒng)在溶液和固態(tài)下的應(yīng)用開辟了新的途徑。

該研究工作以“Bicyclohexene-peri-naphthalenes: Scalable Synthesis, Diverse Functionalization, Efficient Polymerization, and Facile Mechanoactivation of Their Polymers”為題,收錄于《JACS》上。

 

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圖1. BCH-Naph及其溴化衍生物的合成路徑。(其中,單體3的單晶結(jié)構(gòu)表明其為外形異構(gòu)體exo-isomer,且萘環(huán)a位溴化可以通過控制NBS當(dāng)量來逐步控制溴化程度。)

 

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圖2. 使用非過渡金屬的方法衍生BCH-Naph類單體。(因?yàn)樵谶^渡金屬如鈀參與時(shí),該單體4會(huì)經(jīng)過異構(gòu)化并快速氧化為熒蒽,所以此處作者采用鋰鹵交換的方法進(jìn)行底物衍生。)

 

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圖3.(a)BCH-Naph 3的開環(huán)烯烴復(fù)分解聚合;(b)不同聚合度的聚(BCH-Naph)的GPC曲線,結(jié)果表明在很寬的聚合度范圍內(nèi),該ROMP均能得到有效的控制。

 

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表1. 不同取代基單體的ROMP結(jié)果。

 

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圖4.(a)聚(BCH-Naph)在超聲作用下向共軛聚合物的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)化;(b)在P3超聲活化過程中,UV-Vis吸收光譜的變化。

 

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圖5. 在P7-P10超聲處理時(shí),UV-Vis吸收光譜的變化,其中插圖為超聲活化后聚合物溶液的照片。

 

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圖6. (a)在超聲處理60分鐘前后,P8的熒光光譜(在360 nm處激發(fā))的變化,插圖顯示了兩種溶液在365 nm照射下的照片;(b)通過研磨對(duì)P8進(jìn)行固態(tài)機(jī)械力活化,在365nm的紫外光照射下的照片。

 

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圖7. 在1500 rpm下快速攪拌濃度為5 mg / mL的稀溶液對(duì)超高分子量P6進(jìn)行機(jī)械力活化:(a)攪拌30小時(shí)前后的P6溶液照片;(b)在不同攪拌時(shí)間下P6溶液的UV-Vis吸收光譜;(c)P6溶液的動(dòng)態(tài)光散射分析,表明攪拌后形成了較大的聚集體。

 

全文鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c06454

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