在生物進化過程中,生物產(chǎn)生的粘附、修復(fù)、生長等動態(tài)響應(yīng)行為,都是為了適應(yīng)周圍環(huán)境。目前,大多數(shù)的仿生研究僅限于軟合成材料,對具有自主響應(yīng)能力的剛性和對齊材料的研究一直被忽視,而現(xiàn)實是迫切需要這種材料。雖然利用多種動態(tài)交聯(lián)方法可產(chǎn)生各向同性和柔軟的材料,且具有自適應(yīng)響應(yīng)性,但是利用這些動態(tài)共價鍵制備自增韌性和自生長的材料仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。

江漢大學(xué)曹一平《ACS Nano?》:仿生新成果!響應(yīng)空氣-水的復(fù)合材料,具有優(yōu)異的隔熱、自修復(fù)和自生長能力
圖1、甲蟲翅鞘及其仿生材料

其中,利用結(jié)構(gòu)和層次各向異性是一種有效的解決方案。作為內(nèi)部軟組織和外部環(huán)境之間的硬屏障,翅鞘是用于執(zhí)行輕量級分層結(jié)構(gòu)的通用模型。同時,該部分具有自增韌性和自再生的能力。前爪由具有四個區(qū)域的典型分層復(fù)合結(jié)構(gòu)組成。受傷后,受損區(qū)域會變成深褐色,由環(huán)境氧氣氧化而產(chǎn)生。苯酚衍生物和富含胺的化合物參與皮膚的黑色素化,從而能夠固化、自生長和傷口愈合。

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近日,江漢大學(xué)的曹一平講師(通訊作者)和武漢大學(xué)的張先正教授等人聯(lián)合報道了一種可生長的動態(tài)共價策略,開發(fā)了由空氣和水觸發(fā)的能夠自修復(fù)和自生長的層狀復(fù)合材料。該復(fù)合材料在潮濕空氣(95% rh,25 ℃)中放置6 h后粘結(jié)在一起。同時,具有很好的隔熱性能和自修復(fù)性能。利用雙向凍結(jié)工藝獲得了包含粘土的層狀結(jié)構(gòu),所制備的復(fù)合材料具有理想的水蒸氣滲透性。

粘土可以提供具有優(yōu)異機械性能的輕質(zhì)結(jié)構(gòu),同時在潮濕條件下催化苯酚的氧化。將含氨基的單體丙烯酰胺(AAm)用作胺模型,并選擇N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺(NAMA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)和N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)作為候選模型。在冷凍和AAm聚合過程中,PG-硼砂動態(tài)鍵和富胺化合物固定在對齊的多孔三維支架中,從而提供生長或修復(fù)所需的物質(zhì)。

其作用過程如下:

(1)PG的氧化自聚合,在吸水后分子節(jié)段遷移率增加,硼酸移向解離態(tài),而受保護的PG被激活;

(2)濕度改變,通過PG、硼砂和PAAm的多相界面(空氣-水-固體)反應(yīng)實現(xiàn)自生長。

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圖2、復(fù)合材料的分子粘合示意圖

粘附性能及其條件

作者制備了由平行、排列和遠距離的薄片組成的粘土-聚合物復(fù)合材料。其中,所制備的復(fù)合材料和甲蟲翅鞘片之間的層狀結(jié)構(gòu)相似性。隨著AAm含量的增加,兩個相鄰薄片間的寬度減小,對于1%-PB2-C-A10、1%-PB2-C-A151%-PB2-C-A25大約為63、54和43 μm。在暴露于相對濕度(rh)為95%的環(huán)境中72 h后,1%-PB2-C-A25變成棕色,并出現(xiàn)薄的表面膜。用水(0.5 mL)直接潤濕后,在放射狀骨折上形成蘑菇狀的頭,然后在空氣中放置20 d,進一步證實了水的重要性。甚至可將復(fù)合物(?1.8 g)懸在手指上,進行連續(xù)搖動。此外,作者將復(fù)合材料切成薄片,然后短暫搖動,以直觀地觀察界面粘附力。復(fù)合材料在潮濕空氣(95% rh,25 ℃)中放置6 h后,形成重組成塊。而在潮濕空氣(65% rh,25 ℃)下,不能粘合在一起。

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圖3、復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)和性能

自修復(fù)性能及其條件

同時,作者研究了支架內(nèi)配位交聯(lián)的存在和分布,其中涉及昆蟲中的多酚功能和植物中的硼酸鹽功能。密封支架的FT-IR光譜中1315 cm-1處出現(xiàn)新的譜帶,是由于B-O-C的不對稱拉伸弛豫造成。形成密封膜后,四面體硼酸鹽(BO4)中的特征性B-O鍵延伸至較低的頻率。作者提出了一個模型來說明密封膜的可能網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將PB3-C-A15切成兩段,將斷口表面弄濕,在用手按壓并靜置約3?min,分離的樣品在空氣手套箱(25?oC)中彼此緊密粘附。在室外暴露10 min后,存在細長的粘性纖維進一步可視化了增強的自修復(fù)能力。對照組:(1)PG-硼砂/粘土/PAAm放在充氮氣手套箱中;(2)硼砂/粘土/PAAm放在空氣手套箱中;(3)PG/粘土/PAAm放在空氣手套箱中。這三組對照復(fù)合材料均未顯示出愈合特性,也無法粘結(jié)在一起。因此,可以確定濕裂面上的整個反應(yīng)過程,需滿足水潤濕、無保護的PG和氧氣的催化。

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圖4、可能的密封網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)

隔熱和自修復(fù)性能

在紅外可視化下,研究了在高溫(70 ℃,環(huán)境溫度17 ℃)下的修復(fù)性能。作者利用市售粘合劑制備了一系列重組的1%-PB3-C-A25作為對照組。完整的復(fù)合材料在10?min內(nèi),在軸向上,中間、表面位置溫度由18℃升至42℃和30.4℃,并穩(wěn)定保持20?min,熱導(dǎo)率約為126.3?mW?m-1?K-1。在徑向上,層狀結(jié)構(gòu)顯示出更好的隔熱性能(23.1 ℃,持續(xù)30 min),熱導(dǎo)率約為71.5 mW m-1?K-1。但是,由硅酮玻璃密封劑粘合的復(fù)合材料,其熱導(dǎo)率約為211.8 mW m-1K-1,顯示出較高的表面溫度(34.3 ℃)。此外,通過可視化方法評估界面強度,發(fā)現(xiàn)1.1 g填充空隙的復(fù)合材料可以承受7 kg的重量。

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圖5、隔熱和修復(fù)能力

應(yīng)用潛力

最后,作者探究了復(fù)合材料用作外部組裝的屏障,以控制水分進入芯材。對比市售絕緣材料(擠壓的聚苯乙烯泡沫(EPF)、硅膠氣凝膠增強毯(SAB)和超細玻璃纖維(UGF)等),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率更易受水分含量的影響。作者直接研究了常見的建筑保溫材料作為核心材料,發(fā)現(xiàn)SAB的外部屏障通過氧化連接有效地防止水分進入。在循環(huán)測試前后,純復(fù)合材料的徑向熱導(dǎo)率分別為62.7和65.2 mW m-1?K-1??傊?,該智能復(fù)合材料實現(xiàn)更好的隔熱性,并產(chǎn)生高的Hygric緩沖能力。

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圖6、復(fù)合材料的應(yīng)用

全文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02549

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