大自然中有許多生物能在水下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力的黏附，在海洋貽貝中發(fā)現(xiàn)的苯酚-胺的協(xié)同作用激發(fā)了研究人員開(kāi)發(fā)萬(wàn)能黏附的表面化學(xué)和醫(yī)用軟性粘合劑。迄今為止，已經(jīng)有不少研究開(kāi)發(fā)了包括應(yīng)用于表面化學(xué)中的聚多巴胺涂層以及鄰苯二酚和沒(méi)食子酸酯系的軟粘合劑。此外，科學(xué)家們?cè)诶ハx(chóng)外骨骼中也發(fā)現(xiàn)了苯酚-胺的協(xié)同作用，其中富含胺的聚合物主鏈被酚類(lèi)化合物通過(guò)N-乙?；喟桶?、N-β-丙氨酰-多巴胺和多巴胺交聯(lián)。其外骨骼由硬化過(guò)程形成，而硬化過(guò)程中的關(guān)鍵生物化學(xué)過(guò)程是通過(guò)苯酚-醌參與的氧化反應(yīng)使富胺聚合物交聯(lián)。與上述海洋生物激發(fā)的軟粘合材料不同，昆蟲(chóng)外骨骼的楊氏模量極高（1-20 GPa），能與尼龍、聚乙烯、對(duì)苯二甲酸酯和聚苯乙烯等普通塑料相仿。然而，目前還沒(méi)有研究報(bào)道嘗試使用昆蟲(chóng)硬化過(guò)程作為粘合劑中新的固化策略。
韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Lee?Haeshin等人使用苯酚和多胺分子模擬硬化過(guò)程，得到了100％生態(tài)友好且生物相容的水性超級(jí)膠。以空氣中存在的氧氣和溶解在水中的氧氣為引發(fā)劑，產(chǎn)生的酚醛自由基/醌用于強(qiáng)力膠固化，其粘合強(qiáng)度可與商業(yè)3M環(huán)氧膠媲美，其搭接剪切強(qiáng)度> 6 MPa。該強(qiáng)力膠可以粘結(jié)到各種基材上，包括陶瓷、木材、織物、塑料、金屬以及重要的生物組織。由于強(qiáng)粘性，強(qiáng)力膠可在幾秒鐘內(nèi)有效密封傷口。該強(qiáng)力膠的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的制備方法有望徹底改變各種工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)以及日常生活。該研究以題為“A Phenol-Amine Superglue Inspired by Insect Sclerotization Process”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【模仿昆蟲(chóng)硬化過(guò)程的酚/多胺強(qiáng)力膠】
作者開(kāi)發(fā)了一種全新的策略來(lái)制備仿生、水性以及生物相容的強(qiáng)力膠，其靈感來(lái)自于自然界中昆蟲(chóng)的表皮硬化。硬化是通過(guò)在表皮蛋白與酚類(lèi)化合物在空氣-表皮界面交聯(lián)的過(guò)程（圖1a）。在這項(xiàng)研究中，苯酚（PG）、聚乙烯亞胺（PEI）和二氧化硅附聚物在水中的溶解和固化展現(xiàn)出> 6 MPa的極強(qiáng)粘合強(qiáng)度。固化過(guò)程是一個(gè)連續(xù)的兩步反應(yīng)，由空氣使苯酚氧化為苯酚醌，然后在苯酚醌與PEI之間進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)。如圖1d所示，與不含二氧化硅的PG-PEI（1.09±0.11 MPa）相比，向PG-PEI粘合劑中添加二氧化硅納米顆粒（3％）使粘合強(qiáng)度提高了4.3倍（4.39±0.19 MPa）。固化48小時(shí)可進(jìn)一步提高到5.69±0.18 MPa，其強(qiáng)度與商用3M環(huán)氧膠粘劑（5.41±0.72 MPa）相當(dāng)。此外，由于100％水基特性，強(qiáng)力膠并沒(méi)有釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。因此，該強(qiáng)力膠顯示出可作為醫(yī)用粘合劑以及日常和工業(yè)用途多功能粘合劑的巨大潛力。
【超強(qiáng)的粘合強(qiáng)度】
為了證明強(qiáng)力膠的附著力，作者將兩塊粘合面積為10×5 cm2的板粘合在一起。將板連接到重物堆上后，它們就能夠穩(wěn)定地提起60公斤（圖3a）。如圖3b所示，即使懸吊了一個(gè)人的體重（65公斤），這些板仍然保持粘合狀態(tài)。在測(cè)試強(qiáng)力膠的粘合力時(shí)，大多數(shù)樣品都表現(xiàn)出整體材料損壞或變形，而不是在結(jié)合處發(fā)生粘合失敗，表明該強(qiáng)力膠具有巨大的附著力。對(duì)于漏水測(cè)試，作者使用強(qiáng)力膠將由玻璃纖維/丙烯酸酯和板材粘合在一起。固化兩天后，薄板仍牢固地粘合在玻璃纖維/丙烯酸酯體上。當(dāng)船用7公斤的啞鈴漂浮在河上時(shí)，粘合的接頭處沒(méi)有滲水（圖3d），表明盡管該強(qiáng)力膠是水性粘合劑，但它顯示出出色的防水性能。
【用作醫(yī)用粘合劑】
作者評(píng)估了強(qiáng)力膠作為醫(yī)用粘合劑的可行性，其出色的柔韌性和抵抗外力的能力使其可用于傷口的閉合和保護(hù)（圖4a）。首先保護(hù)層是防水的，從而提高了傷口閉合的耐久性。與傳統(tǒng)的縫合時(shí)間（圖4c）相比，該強(qiáng)力膠的瞬時(shí)組織粘附能顯著減少傷口的閉合時(shí)間（圖4b）。對(duì)治療過(guò)的皮膚組織進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)14天的監(jiān)測(cè)（圖4e），結(jié)果發(fā)現(xiàn)用強(qiáng)力膠閉合傷口的皮膚其恢復(fù)程度與縫合閉合的組織相同（圖4f）。與其他相比，強(qiáng)力膠治療組的最大疤痕寬度要小得多（圖4g，i）。這些結(jié)果清楚地表明，該仿生強(qiáng)力膠是一種快速作用的生物粘合劑，能夠促進(jìn)皮膚再生并最大程度地減少疤痕形成。因此，與常規(guī)縫合相比，該強(qiáng)力膠具有技術(shù)和臨床的優(yōu)勢(shì)。
總結(jié)：受到昆蟲(chóng)表皮硬化的啟發(fā)，作者得到了一種新型的100％環(huán)保的水性超級(jí)膠。它在包括陶瓷、木材、塑料、金屬和薄紙的各種基材上顯示出很高的粘合強(qiáng)度（≈6MPa）。酚類(lèi)化合物與富含胺的聚合物的協(xié)同作用會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)力的機(jī)械性能，同時(shí)二氧化硅附聚物在其中起關(guān)鍵作用。該研究可以在工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)和生活應(yīng)用中成為有前途的多功能強(qiáng)力膠。
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