超分子手性聚集體由手性構(gòu)筑基元藉由分子間非共價作用形成，或非手性構(gòu)筑基元在手性模板分子誘導(dǎo)下組裝形成，已在不對稱催化、手性識別和分離、手性發(fā)光材料、光伏器件等領(lǐng)域展現(xiàn)應(yīng)用價值。超分子手性是超分子手性聚集體的重要性質(zhì)，其特征可由CD-ee關(guān)系曲線來描述，即表達(dá)超分子手性的圓二色?(CD)?光譜信號與手性構(gòu)筑單體或手性模板分子的對映體過量值?(ee)?的關(guān)聯(lián)。CD-ee關(guān)系曲線以線型最為常見，S-型相關(guān)亦有諸多實(shí)例，而反S-型相關(guān)則鮮有報(bào)道?(圖1a)。近年來廈門大學(xué)江云寶教授課題組致力于超分子手性聚集體的構(gòu)建、超分子手性特征探究及應(yīng)用研究，取得了良好的研究進(jìn)展，尤其發(fā)現(xiàn)并拓展了反S-型手性相關(guān)的超分子聚集體體系。近期他們系統(tǒng)論述并展望了超分子聚集體的非線性?(S-型和反S-型)?手性相關(guān)特征，相關(guān)結(jié)果以進(jìn)展報(bào)告形式刊發(fā)于Advanced Materials期刊 (Adv. Mater.2020, 1905667, DOI: 10.1002/adma.201905667)。
1.?S-型超分子手性相關(guān)
呈現(xiàn)S-型手性特征的超分子聚集體已有諸多報(bào)道和機(jī)制研究，被命名為“多數(shù)法則效應(yīng)”，其形成前提是聚集過程存在同手性傾向，但容許一定的“錯配”；形成機(jī)制是占少數(shù)的發(fā)生“錯配”的對映體分子不足以改變占多數(shù)的對映體主導(dǎo)的超分子聚集體的螺旋方向，因此ee值較低的手性對映體混合物分子聚集后表達(dá)出高ee甚至手性純化合物的聚集體的光學(xué)活性特征，體現(xiàn)手性放大效應(yīng)?(圖1b)。超分子手性的S-型相關(guān)可藉由錯配能和螺旋反轉(zhuǎn)能進(jìn)行理論定量描述，其存在的關(guān)鍵原因是螺旋反轉(zhuǎn)能大于錯配能。
作者介紹了超分子手性S-型相關(guān)的研究歷史；依據(jù)構(gòu)筑基元結(jié)構(gòu)分類介紹了呈現(xiàn)S-型手性相關(guān)的超分子聚集體體系，包括BTAs，OPE-TAs，OPVs，porphyrins和PBIs等；總結(jié)了這些構(gòu)筑基元的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即由π-中心和外圍的手性側(cè)鏈組成，前者導(dǎo)致構(gòu)筑基元易于通過分子間π-堆積和氫鍵作用于非極性溶劑中形成聚集體，后者通過手性傳遞驅(qū)使聚集體的螺旋性并提高溶解性。作者亦從理論的角度，依據(jù)錯配能和螺旋反轉(zhuǎn)能對S-型手性相關(guān)進(jìn)行定量描述，給出并分析了文獻(xiàn)中已報(bào)道的錯配能和螺旋反轉(zhuǎn)能數(shù)值，指出超分子手性S-型相關(guān)之手性放大程度與螺旋反轉(zhuǎn)能和錯配能的差值呈正相關(guān)性。據(jù)此提出增強(qiáng)S-型超分子手性相關(guān)的構(gòu)筑基元設(shè)計(jì)策略：引入額外的分子間弱相互作用，如鹵鍵、靜電、金屬配位等作用，以進(jìn)一步穩(wěn)定聚集體的螺旋性，提升螺旋反轉(zhuǎn)能；采用較小的手性基團(tuán)，以減小立體空間位阻，降低錯配能。
2. 反S-型超分子手性相關(guān)
較之S-型相關(guān)，反S-型超分子手性特征卻鮮有報(bào)道，更無實(shí)驗(yàn)和機(jī)制研究。2014年，江云寶教授課題組在發(fā)展動態(tài)超分子聚集體的手性傳感體系時，意外發(fā)現(xiàn)：蘋果酸 (Mal)?誘導(dǎo)含硼酸基團(tuán)的非手性苝酰亞胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集體時，所得CD-ee曲線呈現(xiàn)罕見的反S-型 (圖2,?Chem. – Eur. J.2014,?20, 11793)，推測聚集過程中協(xié)同效應(yīng)驅(qū)使蘋果酸對映體混合物以外消旋組合的形式優(yōu)先參予與染料分子的結(jié)合并誘導(dǎo)后者聚集。反S-型曲線中高ee區(qū)域的斜率更高，有利于ee測定，可發(fā)展準(zhǔn)確測量高ee值的光譜新方法?(Chem.?Commun.2016,?52, 12669)。近年來，他們又在手性硫醇配體與銀離子的配位聚合物、引入內(nèi)消旋誘導(dǎo)劑的苝酰亞胺染料聚集體等體系中觀察到了反S-型超分子手性特征，并初步探討了其形成機(jī)制，指出外消旋或內(nèi)消旋聚集體的形成是關(guān)鍵?(Chem.?Commun.2017,?53, 255;?2019,?55, 12849;?J. Org. Chem.2019,?84, 14587;?Sci. Sin.?Chim.2020,?50, doi: 10.1360/SSC-2020-0124)。
作者詳細(xì)論述了已報(bào)道的數(shù)例呈反S-型手性相關(guān)的超分子聚集體體系。著重分析了導(dǎo)致反S-型相關(guān)的可能機(jī)制：
(i)?誘導(dǎo)聚集過程中異手性誘導(dǎo)劑優(yōu)先匹配結(jié)合，導(dǎo)致外消旋聚集體的優(yōu)先形成；
(ii)?內(nèi)消旋組分破壞螺旋組裝。
目前，反S-型手性相關(guān)的研究尚處于起步階段，作者對其后續(xù)發(fā)展進(jìn)行了多方面展望，包括：
(i)?已報(bào)道的反S-型手性相關(guān)體系主要為多組分誘導(dǎo)聚集體系，因此需著重發(fā)展呈反S-型相關(guān)的手性構(gòu)筑基元自聚集體系，其機(jī)制研究或更有利反S-型手性相關(guān)的理解，作者認(rèn)為其主要形成機(jī)制是異手性組分優(yōu)先形成外消旋聚集體，并擾亂剩余同手性組分的螺旋聚集，如圖1b所示；
(ii)?受啟發(fā)于描述S-型手性相關(guān)的螺旋反轉(zhuǎn)能和錯配能，作者提出需建立和引入新的理論模型和新的能量以定量描述反S-型手性相關(guān)，如異手性結(jié)合與同手性結(jié)合之間的能量差異或可采用；
(iii) 反S-型手性相關(guān)的應(yīng)用體系需進(jìn)一步拓展，尤其在ee測定方面，除蘋果酸外，適用于其它手性物種的反S-型手性相關(guān)誘導(dǎo)聚集體系亟待開發(fā)，以利高ee值的精確測定，促進(jìn)不對稱合成條件的高通量篩選。
超分子手性非線性相關(guān)的總結(jié)、討論和展望不僅有助于超分子手性特征的全面理解，更為超分子手性聚集體的精準(zhǔn)構(gòu)筑和應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905667
