聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）作為目前研究最廣泛的導(dǎo)電高分子之一，在電化學(xué)儲能，柔性透明導(dǎo)電基底，電致變色，熱電等領(lǐng)域已展現(xiàn)出非常大的應(yīng)用優(yōu)勢。尤其是聚苯乙烯磺酸（PSS）作為其摻雜劑的同時又賦予PEDOT優(yōu)異的水溶劑加工性能，使得PEDOT的研究和應(yīng)用得到大規(guī)模的推廣。但是PEDOT:PSS本身存在的最大問題是由于大量絕緣相PSS的引入使得PEDOT的性能下降，例如其電導(dǎo)率降低，電化學(xué)能量密度降低等。近些年已報道了多種方法來提高PEDOT:PSS的電導(dǎo)率，例如共溶劑相分離法，小分子摻雜劑替換法，物理球磨法等。這些方法的本質(zhì)都是在PEDOT:PSS加工成型后一方面降低PSS的含量，另一方面提高PEDOT分子鏈聚集的規(guī)整度即結(jié)晶度。但是這些方法同時也使得PEDOT喪失了再加工成型的能力，使得PEDOT不具備重復(fù)加工利用性，造成塑料污染和資源浪費(fèi)。制備高結(jié)晶度的PEDOT和其可重復(fù)加工性之間似乎是一種難以調(diào)和的矛盾。
最近瑞典烏普薩拉大學(xué)汪朝暉團(tuán)隊利用高結(jié)晶度的Cladophora納米纖維素作為犧牲模板誘導(dǎo)制備出高結(jié)晶度的PEDOT納米纖維，其不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且具有良好的水溶液分散性和反復(fù)加工性。PEDOT納米纖維的水溶液分散液可以通過不同的加工方法得到不同維度的材料，例如濕法紡絲成微纖，真空抽濾制備柔性薄膜，冷凍干燥的方法得到輕質(zhì)氣凝膠。此工作以高結(jié)晶度的納米纖維作為基本的加工單元，在不喪失導(dǎo)電高分子高規(guī)整度以及高電導(dǎo)率的同時，賦予其優(yōu)異的可重復(fù)水溶液加工性，為將來導(dǎo)電高分子的加工和應(yīng)用提供了一種新的思路。
▲圖?Cladophora納米纖維模板制備PEDOT納米纖維以及木質(zhì)納米纖維素作為模板比較。
如上圖所示，此工作采用的Cladophora納米纖維素（CC）是一種從綠藻中提取的高結(jié)晶度的生物質(zhì)納米纖維，結(jié)晶度高達(dá)95%以上。高結(jié)晶度使得其在65wt.%的濃硫酸中水解率非常低，因此可通過65wt.% 濃硫酸處理在CC表面引入磺酸基團(tuán)?；撬峄腃C可通過靜電相互用誘導(dǎo)PEDOT:PSS在其表面聚集形成CC@PEDOT:PSS “核殼結(jié)構(gòu)”。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)磺酸化的CC在95wt%的濃硫酸中會緩慢水解，其水解速率明顯小于PSS。因此，利用95wt%的濃硫酸進(jìn)一步處理CC@PEDOT:PSS的時，PSS會優(yōu)先被濃硫酸快速水解，同時PEDOT分子鏈在CC表面重結(jié)晶；隨后CC被濃硫酸水解，誘導(dǎo)形成高結(jié)晶度的PEDOT納米纖維。作為對比實(shí)驗，具有較低結(jié)晶度的木質(zhì)納米纖維素（~60%）通過TEMPO氧化引入表面羧基作為模板誘導(dǎo)形成的PEDOT是顆粒堆積形成的相分離結(jié)構(gòu)，其原因來源于木質(zhì)納米纖維素較低的結(jié)晶度導(dǎo)致的低的耐酸性使得其在PSS水解之前就已經(jīng)隨之水解，起不到模板誘導(dǎo)的作用。
該研究由瑞典烏普薩拉大學(xué)材料系博士研究生周生洋在湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院汪朝暉教授指導(dǎo)下完成，烏普薩拉大學(xué)?ngstr?m 實(shí)驗室材料系Maria Str?mme教授提供了必要幫助，?ngstr?m 實(shí)驗室固態(tài)物理系邱珍博士進(jìn)行了XPS表征。汪朝暉教授自2013年圍繞納米纖維素高附加值生物質(zhì)材料和紙基導(dǎo)電材料進(jìn)行了一系列研究，團(tuán)隊合作研究成果包括柔性紙基電容器（ACS Nano?2015, 9, 7563-71；ACS Nano?2019, 13, 9578-9586.）；高性能電池隔膜（Adv. Sci.?2018, 5, 1700663;?Small?2018 14, 1704371;?Energy Storage Mater.?2018, 13 ?283–292;?Nano Energy?2019, 55, 316-326.）；輕質(zhì)集流體（Adv. Funct. Mater.?2018, 28, 1804038）等。多次被邀請撰寫領(lǐng)域內(nèi)綜述及進(jìn)展（Adv. Energy Mater.?2017, 7, 1700130;?Acc. Chem. Res.?2019, 52,?2232–2243;?Adv.?Mater.?2020,?2000892.）。研究成果獲得瑞典戰(zhàn)略研究基金會最佳發(fā)明獎，相關(guān)技術(shù)已被瑞典BillerudKorsn?s等公司產(chǎn)業(yè)化。
汪朝暉教授于2012年在華中科技大學(xué)取得博士學(xué)位，之后曾任烏普薩拉大學(xué)?ngstr?m 實(shí)驗室化學(xué)系終身研究員，曾獲瑞典研究理事會基金（Vetenskapsr?det）和瑞典?forsk基金會資助。入職湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院后正組建生物質(zhì)高附加值功能材料團(tuán)隊。團(tuán)隊擬招收博士后2名，助理教授1名，感興趣者可聯(lián)系sunnywang@hun.edu.cn。
參考文獻(xiàn)：
