透明電子設備能夠提供覆蓋在真實場景上的虛擬圖像。這一獨特的功能在顯示器、虛擬/增強現(xiàn)實、可穿戴設備和車輛導航等領域開拓了廣闊的應用市場。而透明電子設備離不開電力的支持，因此在理想的情況下，需要集成透明的儲能設備。超級電容器作為儲能設備潛力巨大。除了高功率密度、長循環(huán)壽命和快速充放電速率外，薄膜超級電容器還具有優(yōu)異的機械柔韌性或光學透明度，極大地拓展了其應用范圍。制造透明薄膜超級電容器的主要挑戰(zhàn)與電極材料有關(包括活性材料active materials和集流體current collector)，其最小結構尺寸需要低于材料的光吸收厚度。因此，制造透明器件的一種流行策略是確?；钚圆牧系暮穸刃∮谒鼈兊墓馕臻L度。然而，為了保持薄膜的厚度和透明度，集流體和活性材料的質量負載必須很低，從而導致高度受限的面積比電容。目前，同時保持高面積比電容與合理能量密度的透明電極已有報導，如金屬納米線的隨機網(wǎng)絡或是自組裝金納米網(wǎng)絡等。然而，由于網(wǎng)絡結構的隨機性，在進行堆疊制備超級電容器后，器件的透光率嚴重下降。當采用光刻與電沉積的方法制備結構規(guī)整的透明電極時，由于活性材料僅能沉積在金的周圍，不可避免的對器件總體透明的產(chǎn)生了影響。因此，需要發(fā)展一種應用范圍廣泛的微成型方法，對超級電容器的集流體和活性材料的透明度同時進行優(yōu)化。
近日，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Markus Niederberger課題組發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型（micromolding）方法，通過將介孔碳材料在規(guī)則的銀圖案上直接微成型，制備了具有六角網(wǎng)格結構的透明銀/介孔碳（Ag/porous carbon）電極。并基于此電極制備了薄膜型和混合型的透明超級電容器。理論研究表明，相對于三角網(wǎng)格與正方形網(wǎng)格，六角形網(wǎng)格具有最高的透光率，且網(wǎng)格線寬帶增加對透光率的影響最小。該方法在集流體和活性材料之間提供了良好的接觸。基于這種電極材料，作者制備了透明的薄膜和混合超級電容器。相較于薄膜型超級電容器，混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度，更長的周期壽命，更高能量密度和功率密度。這種微成型方法可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動了用于透明的能源存儲設備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。
【銀/介孔碳透明電極的制備】
作者用光刻法制作了具有六邊形圖案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章。并對印章與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底進行O2等離子體處理，以增強表面親水性。然后，通過對PDMS印章施加壓力，這兩層被牢固地連接在一起(圖1b)。在制模過程中保持這種壓力。隨后將銀的電子油墨沉積在PDMS印章的邊緣，并通過毛細管力拉進通道。在不去除印章的情況下，銀電子油墨在130℃干燥以確保高導電性(圖1c)。然后，再將水性的電極油墨以相同方式注入通道中。在最后，移除印章，完成柔性集流體-活性材料雙層電極的制備。
透明柔性集流體-活性材料雙層電極的制備
【結構表征】
作者對制備好的電極材料進行了SEM表征，發(fā)現(xiàn)電極材料的特征尺寸與PDMS印章高度吻合。理論計算表明未覆蓋面積與總面積之比為89.4%。透光率測試表明PET基底在550 nm處的透光率為91.6%，銀網(wǎng)格為87.9%，Ag/porous carbon電極為84.2%，Ag/NixFeyOz@rGO為86.3%。
銀網(wǎng)格、Ag/porous carbon電極以及Ag/NixFeyOz@rGO的結構和透光率表征
【電性能表征】
圖3a為基于兩個Ag/porous carbon電極制備的薄膜型超級電容器。電極對齊時器件在550 nm處的透光率為70.6%，而沒有對齊時僅為46.8%（圖3b）。恒電流充放電（GCD）測試顯示薄膜型超級電容器在面積比電容密度為3 60和120 μA cm-2時表現(xiàn)出了高度對稱且線性的斜率（圖3c）。在電流密度為60 μA cm-2，循環(huán)測試1000次以上，庫倫效率為99%，面積比電容僅下降了13.3%（圖3e）。
透明薄膜型超級電容器性能表征
作者還以NixFeyOz@rGO復合材料作為陽極，制備了混合型超級電容器。SEM圖顯示NixFeyOz納米顆粒均勻的分布在了rGO表面（圖4a）。對NixFeyOz@rGO復合材料進行了GCD測試，結果顯示其高的表面積可能導致了初始的容量損失（圖4b）。采用PVDF-HFP/LiTFSI 凝膠作為電解質，Ag/porous carbon和Ag/NixFeyOz@rGO為電極的混合型超級電容器，在電極對齊時透光率為73.3%，不對齊時僅為45.3%（圖4d）。器件的CV曲線為典型的準矩形，意味著無序結構的NixFeyOz納米粒子存在著轉換型的儲能機制（圖4e）。在電流密度為60 μA cm-2，1000次循環(huán)測試下，器件的面積比電容保持了90.4%（圖4f）
透明混合型超級電容器性能表征
【機械柔性表征】
此外，作者還對兩種超級電容器的機械柔性進行了測試，結果表明在彎曲半徑為3 mm是器件都能保持基本電學特性。采用半徑為6 mm，彎曲1000次后，薄膜型超級電容器電容保持為83.7%，混合型為88.2%。
薄膜型以及混合型超級電容器的機械柔性表征
總結：作者發(fā)展了一種適用于不同材料的微成型（micromolding）方法，制備了具有六角網(wǎng)格結構的透明銀/介孔碳（Ag/porous carbon）電極。薄膜型和混合型的透明超級電容器。理論研究表明，六角形網(wǎng)格具有最高的透光率，且網(wǎng)格線寬帶增加對透光率的影響最小?；谶@種電極材料，作者制備了透明的薄膜和混合超級電容器。兩種電容器在彎曲半徑為3mm，循環(huán)1000次的測試中仍然能夠保持電學特性。相較于薄膜型超級電容器，混合電容器表現(xiàn)出了更高的透明度，更長的周期壽命，更高能量密度和功率密度。這種micromolding可被用于到其他的納米/微米尺度的集流體和活性材料的組裝中,推動了用于透明的能源存儲設備和新一代電子產(chǎn)品的透明電極的發(fā)展。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202004410
