具有多個(gè)組裝位點(diǎn)的分子通過氫鍵或范德華力自組裝形成超分子結(jié)構(gòu)乃生命體中十分常見的現(xiàn)象，最具有代表性的例子便是蛋白質(zhì)三維結(jié)構(gòu)的形成。由于這種結(jié)構(gòu)能夠用于精準(zhǔn)調(diào)控材料的多種性能，因而被研究人員廣泛地用于電子皮膚、藥物控釋、刺激響應(yīng)材料等領(lǐng)域。盡管如此，我們對(duì)多組裝位點(diǎn)柔性分子的自組裝機(jī)理和控制參數(shù)并沒有深入了解。
與之相對(duì)的，目前常用的人工合成的超分子自組裝單元通常具有低分子量和組裝位點(diǎn)少的特性，因而在對(duì)高分子自組裝機(jī)理的研究中我們常常忽視了分子量對(duì)自組裝過程及材料性能的影響。
有鑒于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南院士課題組首次合成了一系列可用于組裝納米纖維的具有多組裝位點(diǎn)（> 5），高分子量（22 – 56 kDa）的有機(jī)硅柔性高分子鏈，并對(duì)其分子量、自組裝位點(diǎn)線密度、位點(diǎn)種類、位點(diǎn)分布對(duì)自組裝行為的影響進(jìn)行了深入研究。上述高分子鏈的自組裝行為與生物大分子的更加近似，所得到的薄膜強(qiáng)度比無自組裝行為的薄膜強(qiáng)度高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，耐熱溫度高出100?oC。上述成果以“Multivalent assembly of flexible polymer chains into supramolecular nanofibers”為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。
1. 超分子單元的合成與自組裝
超分子組裝單元由聚二甲基硅氧烷軟段（PDMS）和自組裝位點(diǎn)硬段構(gòu)成，兩者通過脲鍵相連。PDMS軟段的分子量和自組裝位點(diǎn)的種類均可調(diào)整，以制備出具有不同分子量和鏈結(jié)構(gòu)的超分子組裝單元。合成后的單元溶解在三氯甲烷中，通過滴涂法涂布在硅片上干燥成膜。
由于自組裝位點(diǎn)的組裝具有取向性，它們會(huì)首先連接形成1D納米棒，并將與之相連的PDMS軟段捆綁成束。由于這些納米棒被PDMS連接在了一起，因而會(huì)進(jìn)一步組裝，形成1D納米纖維。
2. 薄膜的機(jī)械性能
圖 2 超分子納米纖維薄膜的機(jī)械性能
低分子量的超分子單元（5k-MPU-S）在成膜后會(huì)形成1D納米纖維，而高分子量單元（5k-MPU-L）則不會(huì)（圖2a）。這一結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致5k-MPU-S薄膜的高強(qiáng)度和韌性，并且這一特性在高溫下（105?oC）更加顯著（圖2b）。通過時(shí)溫等效所繪制的儲(chǔ)能模量和損耗模量圖中，高分子量樣品（圖2d）的G`和G“有交點(diǎn)而低分子量（圖2c）則沒有，說明低分子量樣品的分子運(yùn)動(dòng)能力受到了更大的限制。此外，在高頻動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試中，兩個(gè)樣品的G`和G“都接近，說明低分子量樣品的分子運(yùn)動(dòng)約束主要來自于較大尺度，也即超分子結(jié)構(gòu)的約束。
3. 超分子納米纖維的結(jié)構(gòu)
圖 3 超分子納米纖維的結(jié)構(gòu)表征
不論分子量大或小，MPU自組裝位點(diǎn)一般都會(huì)先組裝成納米棒，然而只有小分子量的單元會(huì)組裝成更大尺度的納米纖維。這一理論得到了AFM和SAXS表征的支持。在5k-MPU-S薄膜中的AFM圖像中，可以觀察到直徑約為20 – 30 nm的超分子纖維，并且在SAXS中也出現(xiàn)了與其特征尺度相匹配的峰值。然而5k-MPU-L薄膜的AFM和SAXS圖像中均無法觀測(cè)到這一超分子結(jié)構(gòu)（圖3a、b、d）。在溶液中，通過SAXS和SEC，研究人員也觀察到了同樣的結(jié)果（圖3e），即低分子量樣品可以形成大尺度纖維而高分子量樣品不可以。此外，加熱溶液至50?oC后，纖維結(jié)構(gòu)仍不會(huì)消失，說明其具有一定的熱穩(wěn)定性。
4. 分子設(shè)計(jì)
圖 4 超分子組裝位點(diǎn)和分子量設(shè)計(jì)
圖 5 對(duì)納米纖維形成的粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模擬
除分子量外，另一個(gè)對(duì)自組裝有影響的結(jié)構(gòu)特征是自組裝位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。MPU和HU因?yàn)榫哂懈?guī)整的分子結(jié)構(gòu)，因而脲鍵可以形成分子間氫鍵。然而IU由于大空間位阻以及低規(guī)整度，則無法形成氫鍵，因此不論分子量大小，都不能自組裝成納米纖維（圖4a-c）。自組裝成纖維后，材料的力學(xué)強(qiáng)度主要取決的超分子結(jié)構(gòu)而非高分子鏈的性質(zhì)，因而MPU-S和HU-S薄膜具有相同的強(qiáng)度（圖4d）。此外，這種超分子纖維的組裝主要由動(dòng)力學(xué)控制，因而高分子鏈的分子間相互作用力大小并不對(duì)組裝行為起決定性作用。即便是分子間相互作用最弱的HU，也可以組裝成納米纖維。最后，超分子結(jié)構(gòu)的形成還有助于提高材料的耐熱性，5k-HU-S的粘流溫度比5k-HU-L高出100?oC以上（圖4f）。
為進(jìn)一步闡明并驗(yàn)證上述自組裝行為的理論解釋以及分子設(shè)計(jì)原則，研究人員對(duì)體系進(jìn)行了粗?；肿觿?dòng)力學(xué)模擬。模擬結(jié)果很好地印證了先前的結(jié)論（圖5）。
總結(jié)
本研究首次對(duì)具有多組裝位點(diǎn)的柔性高分子鏈自組裝成納米纖維的現(xiàn)象進(jìn)行了深入的理論和實(shí)驗(yàn)探索。由于其組裝單元低分子量的特性，我們或許可以利用這一現(xiàn)象來制備用于高強(qiáng)度、高分辨率3D打印的低粘度墨水。
在進(jìn)一步的研究中，還可以進(jìn)一步探索柔性鏈段的剛度、Kuhn長(zhǎng)度等特性對(duì)自組裝行為的影響。并利用1D納米纖維的取向性制備具有各向異性的獨(dú)特材料。
