自然界綠色植物和部分微生物能夠通過光合作用系統(tǒng)高效將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能——這是自然界進(jìn)行的最大規(guī)模的光化學(xué)反應(yīng)，也是地球生命賴以存在的基礎(chǔ)?；诠夂献饔迷順?gòu)筑人工光合作用體系（artificial photosynthesis）的研究近年來受到廣泛關(guān)注，人們期望通過人工光合作用體系實現(xiàn)光催化裂解水制氫、光催化二氧化碳還原等過程，從而以清潔方式制備太陽燃料（solar fuels）。
最近，華中科技大學(xué)王鋒課題組采用自組裝策略將人工合成組件在水溶液中組裝，構(gòu)筑了一種在結(jié)構(gòu)和功能上與自然界光合細(xì)菌具有一定相似性的人工光合組裝體APA（artificial photosynthetic assemblies）。APA將光合作用體系中的關(guān)鍵功能組分集成在組裝體內(nèi)，成功實現(xiàn)了在水溶液中的可見光催化產(chǎn)氫，其光催化產(chǎn)氫效率和pH響應(yīng)性較非組裝體系有大幅提升（圖1）。
圖1. 人工光合組裝體APA光催化產(chǎn)氫示意圖
常見元素構(gòu)筑仿生組件
圖2. 仿生酶聚合物催化劑PEI-Co的化學(xué)結(jié)構(gòu)
APA組裝體由仿生酶聚合物催化劑PEI-Co和表面含羧基的碳納米顆粒CNPs通過靜電組裝構(gòu)成。PEI-Co是一種在樹枝狀聚乙烯亞胺（PEI）上修飾了金屬鈷分子催化中心的聚合物催化劑，其骨架高分子PEI因含有豐富氨基而具有親水性和易化學(xué)修飾的特點（圖2）。PEI-Co中的PEI骨架和金屬鈷活性中心分別用于模擬生物體中的蛋白環(huán)境和酶催化中心，PEI骨架上殘留的氨基在催化過程中可以起到質(zhì)子擺渡臂的作用——這一功能在自然界鐵氫化酶的結(jié)構(gòu)中已得到證實。碳納米顆粒是新興的納米發(fā)光材料，具有易制備、低毒、生物相容性好的優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于生物成像、生物探針、發(fā)光器件的研究中，但將CNPs作為光敏劑應(yīng)用于可見光催化體系的研究目前較為鮮見。構(gòu)成APA組裝體的PEI-Co和CNPs均為人工合成材料，其構(gòu)成元素均為自然界高豐度元素，這與自然界光合作用體系構(gòu)成元素的特點一致。
中空形貌模擬光合細(xì)菌
圖3. APA組裝體的掃描電鏡、共聚焦熒光顯微鏡圖像及組裝示意圖
APA組裝體在水中形成了約2.0-3.0微米長的中空棒狀結(jié)構(gòu)，其中CNPs主要位于中空結(jié)構(gòu)的外層（圖3），這使得CNPs能夠更大程度地吸收可見光——這一形貌和結(jié)構(gòu)特征與自然界光合細(xì)菌具有一定的相似性——在光合細(xì)菌中，光合系統(tǒng)中的吸光單元也位于細(xì)胞膜表面以保證其最大程度吸收太陽光。共聚焦熒光顯微鏡對APA形成過程的跟蹤拍攝顯示，當(dāng)CNPs加入PEI-Co的水溶液后約1分鐘即可觀測到APA組裝體出現(xiàn)，隨著時間延長，更多APA組裝在鏡頭中出現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)形成APA組裝體的主要驅(qū)動力是帶正電荷的PEI-Co和帶負(fù)電荷的CNPs之間的靜電作用力。
組裝集成實現(xiàn)性能提升
圖4. APA組裝體光催化產(chǎn)氫pH效應(yīng)及穩(wěn)定性圖，光催化機(jī)理示意圖
APA組裝體能夠在可見光照射下催化質(zhì)子還原生成氫氣。與非組裝體系相比，APA組裝體的產(chǎn)氫效率提升了50倍，且能在更加寬泛的pH范圍（pH 4.0-10.0）內(nèi)有效產(chǎn)氫，而非組裝體系只能在酸性水溶液（pH 2.0-5.0）中產(chǎn)生氫氣（圖4）。APA體系光照34小時后基于鈷分子催化中心的產(chǎn)氫轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）達(dá)到198，基于APA質(zhì)量的產(chǎn)氫最高速率達(dá)到538 μmol g-1?h-1——這一結(jié)果是目前以碳點和金屬鈷分子催化劑進(jìn)行均相光催化制氫的最高報道值。機(jī)理研究表明APA體系優(yōu)異的產(chǎn)氫性能得益于通過自組裝策略將光催化產(chǎn)氫的三種重要功能組分（吸光單元、催化中心、質(zhì)子擺渡臂）集于一體，從而提升了光催化過程中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移及催化中心質(zhì)子化等重要過程的效率。
該研究工作最近在英國皇家化學(xué)會《Journal of Materials Chemistry A》雜志發(fā)表（DOI：10.1039/D0TA08325A?），文章題目為《Artificial Photosynthetic Assemblies Constructed by the Self-Assembly of Synthetic Building Blocks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution》。華中科技大學(xué)王鋒課題組近年來致力于人工光合作用制備太陽燃料研究，相關(guān)研究工作已在J. Mater. Chem. A，ChemSusChem，Chem. Commun.等雜志發(fā)表（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10475; ChemSusChem, 2019, 12, 4617; ChemSusChem, 2017, 10, 4393; Chem. Commun., 2019, 55, 14490.），其研究得到國家自然科學(xué)基金、深圳市科創(chuàng)委“自由探索”基金、華中科技大學(xué)人才引進(jìn)基金等項目支持。
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