高端科研儀器就是科學家的“眼睛”，這個領域我國和發(fā)到國家的差距還非常大。科學研究的發(fā)展需求，促進了儀器科學的發(fā)展，儀器科學的發(fā)展幫助了科學研究的進步，至此，進入了一種良性循環(huán)?！?strong>IBM在這領域堪稱典范，追逐科學前沿，拿諾獎，先后發(fā)明了首臺STM、首臺AFM、順便發(fā)了一把Nature、Science,?這就是所謂的“一流技術做專利，二流結果發(fā)science和nature，三流渣渣發(fā)頂級期刊”。
Phaedon Avouris研究員
言歸正傳，新工具賦予了化學家在原子水平上操縱物質的能力，這使他十分興奮（Acc. Chem. Res.?1995, 28, 3, 95–102），第一篇化學圣杯系列論文是由IBM的研究員Phaedon?Avouris撰寫于1995年（2017年度科睿唯安“引文桂冠獎”得主，對碳基電子學做出了重大貢獻），25年過去了，這一領域發(fā)生了什么樣的變化，一起來回顧。
?STM掃描成像圖
1981年，IBM的Gerd?Binnig和Heinrich Rohrer設計了第一臺掃描隧道顯微(STM)，這項發(fā)明使他們很快獲得了諾貝爾物理學獎。
STM存在一個致命的缺點，只能觀測導體或者半導體，四年后，IBM的Gerd?Binnig申請了原子力顯微鏡(AFM)的專利。
AFM原理：當原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。相比于STM，AFM能觀測非導電樣品，因此具有更為廣泛的適用性。
接觸模式（圖源：新材料在線）
動態(tài)模式（圖源：新材料在線）
如今，許多儀器將這兩個系統合并到同一個設備中，從而可以同時分析力和電流。
發(fā)明STM的前夜
讓我們興奮的是，除了能夠看到原子，我們還可以在這個尺度上做出改變
在這些發(fā)現之前，IBM研究部的Avouris正在使用衍射方法來研究固體表面的化學和物理，但他很快就意識到新技術的力量?！拔液茉缇蛥⑴c了進來，當STM出現的時候，并且開始看到我們通常所說的‘原子’-基本上是原子排列的電荷密度的一些表示。我們完全驚呆了，這是如此發(fā)人深省，”他回憶說，“衍射只能告訴我們宏觀的平均結果，STM則完全不同于衍射結果，STM揭示了結構上的許多局部變化、缺陷以及不同的結構域?！?/strong>
Avouris和他的團隊將工作到深夜，以盡量減少人們在建筑物周圍行走所產生的震動對超精確實驗的影響。“前行過程中，一遍又一遍的掃描令我們注意到表面有一些變化?！彼貞浀溃霸谖覀冏隽艘恍┚毜膶嶒炛?，我們意識到有些變化不是自發(fā)的，實際上是我們在誘導原子的運動?！?/strong>
很明顯，當STM尖端移動時，機械力可以使原子沿著表面滑動。通過施加電流，原子甚至可以從表面躍遷到尖端，然后再躍遷回去。“興奮的是，除了能夠看到原子，我們還可以在原子尺度上做出改變，這在當時是聞所未聞的，讓人十分激動?！?Avouris說。
創(chuàng)造一個個里程碑
接下來是一系列令人震驚的實驗，化學家們展示了對樣品難以置信的控制水平。在1990年的一次標志性的演示中，IBM的Don Eigler和Erhard?Schweizer在極低的溫度下使用STM操縱35個氙原子在晶體鎳的表面移動，拼出了公司的名字（Nature, 1990, 344, 524. ）。
（圖源：Nature, 1990, 344, 524. ）
三年后，IBM公司Almaden研究中心的D. M. Eigler等人用類似的技術在銅的表面構建了一個由48個鐵原子組成的環(huán)。由于被困在該結構內的表面電子產生了異常的駐波圖案，被稱為“量子圍欄”相關論文以“Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface”為題發(fā)表在《Science》,并被選為當期封面。
（量子圍欄，圖源：Science, 1993, 262(5131):218-220.）
”在最初的結果和樂觀情緒爆發(fā)之后的很多年里，我們慢慢意識到，要采取下一步行動，比我們想象的要困難得多，”1990年加入Eigler團隊的ChrisLutz表示，“通過將分離好的原子排列在緊密的表面上，我們獲得了大量新的物理學知識。但是，在任何緊密結構中，我們都很難看到原子的排列，鑒定原子的元素，或是將原子放在我們想要的地方形成一個分子?！?/p>
鑒定原子
2000年，出現了重大突破。當時在柏林自由大學由Saw-WaiHla領導的小組使用STM進行了Ullmann耦合反應（Phys. Rev. Lett.?85, 2777）。首先，他們使用STM尖端提供的電壓脈沖從兩個碘苯分子中提取碘。然后他們用尖端把兩個產生的苯基拉到一起，在提供能使它們融合在一起的活化能之前，形成一個聯苯分子。
不久之后，由日本大阪大學的Oscar Custance和kazo Morita領導的一個小組用AFM在室溫條件下進行了一些令人吃驚的操作。2005年，他們使用AFM對半導體頂層的原子進行了可控的橫向操作(Nature Materials,2005,4,156–159)。
三年后，他們演示了半導體上層的原子與AFM尖端的原子之間的相互交換。該團隊甚至表明，用原子力顯微鏡可以區(qū)分不同類型的原子(Science,?2008, 322(5900):413-417.)。
“我認為這無疑是原子操作領域的一個重大里程碑，” 位于瑞士蘇黎世的IBM原子和分子操作小組組長Leo Gross說，Custance的發(fā)現啟發(fā)他的團隊開始使用AFM，而之前他們只專注于STM。
2009年，IBM公司蘇黎世研究實驗室的Gross的團隊創(chuàng)造了另一次飛躍。通過在AFM尖端附著一個一氧化碳分子，他們可以觀察到有機分子中的單個鍵，極大地提高了圖像的分辨率（Science,?2009, 325(5944):1110-1114.）。
這種CO針尖甚至能讓Gross和他的同事區(qū)分不同類型的鍵。2019年，英國牛津大學Harry L. Anderson院士團隊聯合瑞士蘇黎世IBM公司的Leo Gross團隊利用這種技術研究了一種罕見的，結構已被理論化學家爭論多年的碳同素異形體。競爭對手則認為，環(huán)[n]碳（cyclo[n]carbons）既可以是由單鍵和三鍵交替形成的多聚結構，也可以是由連續(xù)雙鍵形成的累積結構。問題是這些化合物反應活性高，很難研究。
在Leo Gross團隊的幫助下，研究者們找到了解決方案，即將樣品放置于存在單層氯化鈉的高真空腔體中，通過結合掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）,一邊通過調節(jié)探針的微電流與微電壓刺激羰基的電離與四元環(huán)的開環(huán)，一邊通過顯微成像獲取精確的結構信息。經過長期的努力與探索，科學家最終得到了如圖所示單叁鍵交替的C18碳環(huán)，并獲得了分子-原子級別清晰的顯微鏡照片。
數據存儲的未來？
其他技術的進步也為原子操縱提供了可能。這項研究的驅動力之一是對制造納米級設備和更小的數據存儲設備的渴望。
三十年前，Eigler和Schweizer花費了22個小時，用35個原子拼出了’IBM’。到2016年，自動STM儀器已經能夠在同樣的時間下寫出1 kb的數據，對銅表面上超過8100個氯原子的位置進行控制（Nature Nanotechnology，2016， 11，926–929）。荷蘭代爾夫特技術大學的Sander Otte團隊使用這個系統進行了蒙特卡洛模擬，并對RichardFeynman的There’sPlenty of Room at the Bottom和Darwin的On the Origin of Species進行了編碼。
后話
如今，Lutz負責IBM的納米磁學項目，旨在通過控制單個原子的自旋來進一步推動數據存儲的極限?！贝蠹s從2000年開始，我們開始更深入的研究磁性,并且建立了可以冷卻至半個開爾文的新機器,和高達幾個特斯拉的磁場,這使我們能夠觀察扭轉原子自旋的塞曼能?！濒敶恼f。2012年，他們僅用12個鐵原子就制造出一個磁性存儲器。如今只需一個來自STM尖端的電流脈沖，IBM團隊可以同時翻轉12個原子的自旋，在兩種磁態(tài)之間切換微小的反鐵磁體。
近年來，該小組開發(fā)了一種通過STM利用電子自旋共振的方法。這使得他們能夠控制單個原子的核自旋，甚至可以用這些原子作為傳感器來測量附近其他原子的磁性。
Lutz表示：“每次看到一個原子幾乎都會讓我驚訝一整天。我經常會停下來思考，我們今天正在研究的一個原子，怎么會位于我旁邊的氦杜瓦瓶里，明天它很可能還在同一個地方。那個原子所做的事情可以改變我的生活，或好或壞，它的表現代表了該同位素的每個原子在同樣的情況下的表現。
在寫完圣杯論文幾年后，Avouris改變了研究方向，繼續(xù)在碳納米技術領域做出重大貢獻，并于2016年退休。但他深情地回顧了自己作為原子操控者的時光。他表示：“這是一個非常美麗的領域，它給你一個獨特的視角去了解真實空間中原子和分子的世界。我仍然喜歡它。在我的研究生涯中，最快樂的時光是在深夜，我和我的博士后坐在屏幕前，欣賞我們眼前的異域風景?！?/p>
參考資料：
https://www.chemistryworld.com/holy-grails/the-grails/atomic-manipulation
