金屬納米粒子在碳材料上生長(zhǎng)得到的復(fù)合材料被認(rèn)為是很有前途的電極材料。最近，上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院范金辰副教授、徐群杰教授、閔宇霖教授等簡(jiǎn)單地將聚合物鏈拆分為單鏈通過靜電吸附金屬陽離子，在隨后的熱解過程中得到三維的碳纖維網(wǎng)絡(luò)，并原位生長(zhǎng)的氧化錳納米顆粒(MnO@N-CNFs)。它不僅可以作為超級(jí)電容器的電極材料，還可以作為鋰硫電池的宿主材料。在超級(jí)電容儲(chǔ)能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)MnO@N-CNFs具有一項(xiàng)特殊的性能，放電容量大于充電容量。另外，該材料作為鋰硫電池的宿主材料時(shí)，在金屬金屬氧化物的極性作用下可以吸引大量的多硫化物并促進(jìn)長(zhǎng)鏈分子向短鏈分子的轉(zhuǎn)化，加速了電化學(xué)過程中的動(dòng)力學(xué)，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。
1.材料的制備
通過將芳香族聚酰胺纖維去質(zhì)子化，將其撕裂成單鏈纖維Aramid nanofibers (ANFs)。此時(shí)單鏈纖維存在負(fù)電空位，在ANFs中加入乙酸錳溶液后，錳離子吸附在單鏈上，得到ANFs-Mn，在隨后的熱解過程中，單鏈的高分子纖維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的碳纖維網(wǎng)絡(luò)，并原位生長(zhǎng)了MnO納米顆粒。因?yàn)殄i離子提前錨定在高分子鏈上的原因，在隨后的過程MnO納米顆粒的粒徑大小也得以控制在納米尺度。隨后將MnO@N-CNFs材料作用超級(jí)電容器電極材料。另外將其作為單質(zhì)硫的宿主材料，載硫后作為鋰硫電池正極材料。
圖1. MnO@N-CNFs和S/MnO@N-CNFs的合成示意圖
2.材料的形貌表征
圖2. a) ANFs-Mn的SEM照片；b) Mn@N-CNFs的SEM照片；c) Mn@N-CNFs的低倍TEM照片；d) Mn@N-CNFs的高分辨TEM照片；e) MnO的(200)晶面的面間距；f) Mn@N-CNFs的Mapping圖。
3.材料的結(jié)構(gòu)表征
圖3. ANFs-Mn的紅外光譜圖；b) MnO@N-CNFs和N-CNFs的拉曼光譜圖；c) MnO@N-CNFs的氮?dú)馕摳角€，插圖是孔徑分布圖；d) MnO@N-CNFs與N-CNFs的XRD圖譜；e) MnO@N-CNFs的XPS總譜；f) MnO@N-CNFs的Mn元素的XPS高分辨。
4.電容性能測(cè)試及儲(chǔ)能機(jī)理分析
在超級(jí)電容器儲(chǔ)能性能測(cè)試中，如圖b可見，放電容量要大于充電容量，如圖c的機(jī)理分析，在超級(jí)電容器儲(chǔ)能過程中，存在碳纖維N-CNFs提供的雙電層電容，MnO納米顆粒提供的贗電容，還有部分K離子嵌入到MnO中，在放電時(shí)增加了部分容量。
圖4. a) MnO@N-CNFs電容測(cè)試的CV曲線；b) MnO@N-CNFs電容測(cè)試的GCD曲線；c) MnO@N-CNFs儲(chǔ)能機(jī)理分析。
5.該材料作為鋰硫宿主的結(jié)構(gòu)表征
圖5. a) S/MnO@N-CNFs的XRD圖譜；b) S/MnO@N-CNFs的低倍TEM照片；c) MnO@N-CNFs的高倍TEM照片；d) S/MnO@N-CNFs的XPS圖譜；e) S/MnO@N-CNFs的STEM圖；e1-4) MnO@N-CNFs的Mapping圖。
6.鋰硫電池的性能測(cè)試
該材料作為鋰硫電池正極材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在循環(huán)后拆開電池可以看到材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依然存在，說明材料的穩(wěn)定性較好。為了驗(yàn)證材料的商業(yè)價(jià)值，還制備了軟包電池，并測(cè)試了性能，放在了支撐文件。
圖5. a) CV曲線；b) GCD曲線；c)交流阻抗圖譜及等效電路；d)倍率性能測(cè)試；e) 基于材料的能量密度的對(duì)比；f) 長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試；g) 循環(huán)1000圈后電極的形貌穩(wěn)定性表征。
7.材料對(duì)于多硫化物吸附-轉(zhuǎn)化的機(jī)理分析
通過DFT理論計(jì)算證明了材料對(duì)于長(zhǎng)鏈多硫化物的吸附作用，并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明了材料有利于長(zhǎng)鏈的Li2S6加速轉(zhuǎn)化成短鏈的Li2S，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且三維碳纖維可以有效提供電子傳輸通道。綜合提升了材料的電化學(xué)性能。
圖6. a) 材料的吸附能的計(jì)算；b) 材料的CV測(cè)試；c)材料加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理分析示意圖。
總結(jié)
該工作提供了一個(gè)簡(jiǎn)單有效的思路，通過將高分子鏈撕裂成單鏈原位復(fù)合金屬離子，用于制備高效的電極材料。在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，放電容量得以增加。在作為硫宿主材料時(shí)，三維碳纖維提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，MnO納米顆粒降低了LiS2成核能，加速了長(zhǎng)鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，提升了電池動(dòng)力學(xué)。
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ta/d0ta07851d
