日前，四川大學(xué)傅強(qiáng)教授/吳凱副教授和鄭州大學(xué)魏柳荷教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”策略的高強(qiáng)度、高韌性的室溫自修復(fù)功能聚氨酯，利用傳統(tǒng)高分子物理的知識(shí)突破了室溫自修復(fù)彈性體高強(qiáng)度和高韌性/自修復(fù)性的矛盾。相關(guān)研究成果在線發(fā)表于材料化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Material Horizons上。
聚合物分子鏈的剛性和相互作用體現(xiàn)了材料的強(qiáng)度，分子鏈的重排能力和解離能力體現(xiàn)了材料的延展能力，而分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和可逆鍵的交換能力則體現(xiàn)了材料的自修復(fù)行為。從分子設(shè)計(jì)角度來看，前者與后兩者本質(zhì)上是相互矛盾的，從而使室溫自修復(fù)的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能差強(qiáng)人意，例如拉伸強(qiáng)度<15 MPa，韌性<80 MJ/m3，或斷裂能<50 kJ/m2，在承受大應(yīng)力或大應(yīng)變的應(yīng)用場(chǎng)景受到限制。
為了解決上述問題，過去研究人員也提出了很多巧妙的方案。例如，研究人員巧妙地將一種不對(duì)稱脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入到芳族二硫鍵組成的硬段相中，其中源自不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的松散堆積為可逆二硫鍵提供了更高的交換效率，從而使聚氨酯的拉伸強(qiáng)度可以高達(dá)6.8 MPa，韌性達(dá)到26.9 MJ/m3，并且還具有快速室溫自修復(fù)的效果（J. Park et al., Adv. Mater., 2018, 30 , 1705145）。延續(xù)上述不對(duì)稱構(gòu)型的思想，研究人員進(jìn)一步提出了“動(dòng)態(tài)硬段區(qū)域”的概念來平衡聚氨酯自修復(fù)性能、力學(xué)強(qiáng)度和韌性的矛盾，即設(shè)計(jì)了一種松散堆砌的，具有低氫鍵結(jié)合能高遷移能力、以及能順序解離與快速重排的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而獲得了拉伸強(qiáng)度5 MPa、韌性65.49 MJ/m3的室溫自修復(fù)聚氨酯（J. Fu et al., Adv. Funct. Mater., 2019, 1907109）。最近，這一紀(jì)錄被另一種合成聚氨酯打破了，通過引入三種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵協(xié)同的策略，室溫自修復(fù)聚氨酯彈性體的力學(xué)強(qiáng)度和韌性可以分別達(dá)到14.8 MPa和87 MJ/m3（Z. You et al., Adv. Mater., 2019, 1901402-1901509.）?？梢?，上述化學(xué)的策略可以有效的平衡聚氨酯強(qiáng)度、韌性和自修復(fù)性能的矛盾，為高性能聚氨酯彈性體的制備開拓了很多新的途徑。
圖1?聚氨酯彈性體的合成路線圖以及高強(qiáng)度、抗穿刺、室溫自修復(fù)性能展示。
在本文中，我們從高分子物理的角度，提出了解決上述矛盾的一種全新策略：可逆的“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是一種十分普遍的高分子物理現(xiàn)象，例如天然橡膠的應(yīng)變硬化行為就是“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”的一種典型行為。它本身是一種滯后的、需要機(jī)械響應(yīng)的行為，所以從化學(xué)角度看，與韌性和自修復(fù)性所需的分子鏈重排能力、解離能力以及分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力、可逆鍵的交換能力并不矛盾。因此，通過優(yōu)化聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)和非共價(jià)自組裝結(jié)合能，我們合成了一種力學(xué)強(qiáng)度可以高達(dá)29 MPa，韌性121.8MJ/m3、斷裂能104.1 kJ/m2的室溫自修復(fù)材料。這種材料表現(xiàn)出了類似于傳統(tǒng)塑料的拉伸強(qiáng)度（PP：~30 MPa）、超高的延展能力（~1700%）、和良好的抗穿刺能力，在軍用級(jí)汽車的防刺穿輪胎密封膠，堅(jiān)固耐用的運(yùn)動(dòng)器材材料，耐用的防護(hù)涂料和壓力自密封彈性材料以及充氣或危險(xiǎn)液體容器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
圖2?聚氨酯彈性體的拉伸行為，以及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為的表征。
相關(guān)成果以“A Self-Reinforcing and Self-Healing Elastomer with High Strength, Unprecedented Toughness and Room-Temperature Reparability”發(fā)表在Material Horizons（Materials Horizons, 2020, DOI: 10.1039/D0MH01447H）上。論文的第一作者為鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院的李禹函博士，通訊作者為四川大學(xué)高分子學(xué)院的傅強(qiáng)教授、吳凱副研究員以及鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院的魏柳荷教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省青年基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、鄭州市協(xié)同創(chuàng)新重大專項(xiàng)項(xiàng)目對(duì)本工作的支持。
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh01447h/unauth#!divAbstract
