漢諾威萊布尼茲大學(xué)Dirk Dorfs教授團(tuán)隊(duì)制備了由貴金屬納米粒子制成的無(wú)添加劑冷凍氣凝膠涂層，并進(jìn)行了電化學(xué)研究。通過(guò)使用液氮或異戊烷作為冷卻介質(zhì)，為每種類(lèi)型的貴金屬納米粒子創(chuàng)建了兩個(gè)不同的超結(jié)構(gòu)。與簡(jiǎn)單固定，密集堆積的納米粒子相比，這些材料（由相同數(shù)量的粒子制成）具有出色的形態(tài)和催化性能。用掃描電子顯微鏡（SEM）研究所有材料的形態(tài)。電化學(xué)活性表面積（ECSA）由循環(huán)伏安法測(cè)量得出。研究了乙醇氧化反應(yīng)（EOR）的催化活性。對(duì)于通過(guò)冷凍氣凝膠法制備的超結(jié)構(gòu)材料，發(fā)現(xiàn)兩者均增加。此外，由異戊烷冷凍產(chǎn)生的具有細(xì)胞至樹(shù)突狀結(jié)構(gòu)的冷凍氣凝膠顯示出最佳的催化性能和最高的ECSA。此外，作為一類(lèi)新型材料，冷凍水凝膠是通過(guò)解凍速凍納米顆粒溶液而首次創(chuàng)建的。這些材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)與相應(yīng)的冷凍氣凝膠類(lèi)型匹配，并通過(guò)SEM確認(rèn)。甚至在EOR中的催化活性也與低溫氣凝膠涂層的結(jié)果一致。作為概念的證明，這種方法為輕松，快速地生產(chǎn)用于濕化學(xué)應(yīng)用的冷凍凝膠材料提供了一個(gè)新穎的平臺(tái)。相關(guān)論文以題為Cryoaerogels and Cryohydrogels as Efficient Electrocatalysts發(fā)表在《Small》上。
圖1 冷凍膠凝的基本原理。從左到右：膠體納米顆粒溶液；冷凍膠體；冷凍氣凝膠。
圖2 a–c）金納米顆粒電極涂層的照片和d–i）SEM照片。左/黑：滴鑄和干燥的納米顆粒。中間/藍(lán)色：在-196°C下用液態(tài)N2冷凍的冷凍氣凝膠。右/紅色：在-160°C下用異戊烷冷凍的冷凍氣凝膠。
圖3 N2飽和KOH溶液（1 m）中貴金屬涂層的CV掃描速率為50 mV s-1。a）黃金。b）白金。c）鈀。d）ECSA對(duì)所有貴金屬涂層的比較。黑色：滴鑄和干燥的納米顆粒。藍(lán)色：在-196°C下用液態(tài)N2冷凍的冷凍氣凝膠。紅色：在-160°C下用異戊烷冷凍的冷凍氣凝膠。實(shí)線：正向掃描。虛線：反向掃描。
圖4 在含乙醇（1 m）的N2飽和KOH溶液（1 m）中以50 mV s-1的掃描速率對(duì)金涂層的質(zhì)量歸一化CV。a）黃金。b）白金。c）鈀。黑色：滴鑄和干燥的納米顆粒。藍(lán)色：在-196°C下用液態(tài)N2冷凍的冷凍氣凝膠。紅色：在-160°C下用異戊烷冷凍的冷凍氣凝膠。實(shí)線：正向掃描。虛線：反向掃描。
圖5 a）與金，鉑和鈀涂層相比，EOR中的質(zhì)量歸一化和b）ECSA歸一化活動(dòng)。黑色：滴鑄和干燥的納米顆粒。藍(lán)色：在-196°C下用液態(tài)N2冷凍的冷凍氣凝膠。紅色：在-160°C下用異戊烷冷凍的冷凍氣凝膠。
圖6 在含有乙醇（1 m）的N2飽和KOH溶液（1 m）中以50 mV s-1的掃描速率對(duì)金冷凍凝膠和冷凍水凝膠的質(zhì)量歸一化CVs。藍(lán)色：冷凍氣凝膠，紫色：冷凍水凝膠，在196°C下用液態(tài)N2冷凍。紅色：冷凍氣凝膠，棕色：冷凍水凝膠，在-160°C下用異戊烷冷凍。實(shí)線：正向掃描。虛線：反向掃描。
圖7 在?196°C的溫度下，從液態(tài)納米N2中的金納米顆粒溶液中快速冷凍涂層后，從冷凍干燥的冷凍氣凝膠（上），融化和超臨界干燥的冷凍水凝膠（中）和常規(guī)干燥的冷凍氣凝膠（下）的SEM圖像。
圖8 在?196°C（左）的液態(tài)N2中或在?160°C（右）的異戊烷中快速冷凍，隨后解凍和超臨界干燥后，從無(wú)底物的金冷凝膠中得到的SEM圖像。
參考文獻(xiàn)：doi.org/10.1002/smll.202007908
