隨著電子器件設備的微型化、高性能化和多功能化發(fā)展，其在使用過程中產(chǎn)生的熱量也越來越多。如何有效散熱以提高電子設備的性能、使用壽命和安全性成為亟待解決的問題之一。熱界面復合材料能夠置于電子設備和散熱器之間，減少二者間熱阻，從而實現(xiàn)高效傳熱。近年來，以高分子為基體的熱界面材料正獲得廣泛的關注和使用。
本文亮點
1. 通過雙向冷凍構筑了片層孔壁堆疊致密且垂直取向的各向異性石墨烯氣凝膠。
2. 氣凝膠孔壁優(yōu)異的熱傳導能力賦予環(huán)氧樹脂復合材料極高的垂直熱導率，在石墨烯含量為2.30 vol.%時，垂直方向熱導率高達20.0 W m?1 K?1。
3. 仿生的類貝殼結構有效提高了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂韌性。
內(nèi)容簡介
隨著電子設備的快速發(fā)展，散熱問題成為亟待解決的問題之一，以高分子為基體的熱界面材料正獲得廣泛的關注和使用。石墨烯有著非常高的本征熱導率，是制備高性能熱界面復合材料的理想組分之一，然而將其與高分子材料通過簡單共混制得的熱界面復合材料的熱導率不令人滿意，石墨烯高本征熱導率的優(yōu)勢因界面熱阻的存在沒有得以充分發(fā)揮。預先構筑石墨烯三維網(wǎng)絡能夠有效降低界面熱阻及接觸熱阻，從而提高石墨烯/高分子復合材料的熱導率。然而熱導率增強效率與理論值相比仍有較大差距，在填充含量低于5 wt.%的前提下使復合材料垂直方向熱導率超過10 W m?1 K?1仍然具有挑戰(zhàn)性。
北京化工大學于中振教授李曉鋒教授等受具有超高面內(nèi)熱導率的石墨烯薄膜的啟發(fā)，在本文中以聚酰胺酸鹽(PAAS)和氧化石墨烯(GO)為原料，通過組分與結構的雙重調(diào)控，經(jīng)雙向冷凍、冷凍干燥、亞胺化、碳化以及石墨化處理，構筑了片層狀各向異性結構的高品質(zhì)石墨烯氣凝膠，其孔壁可以被看作高導熱石墨烯薄膜，具有優(yōu)異熱傳導能力。通過與環(huán)氧樹脂復合制得的石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異導熱性能，在石墨烯含量僅為2.30 vol.%時，復合材料的垂直方向熱導率就高達20.0 W m?1 K?1。特殊的片層狀結構也賦予了復合材料優(yōu)異斷裂韌性，是純環(huán)氧樹脂韌性的1.7倍。兼具高導熱性能和斷裂韌性的石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料制備方法為研發(fā)高性能熱界面復合材料提供了新思路。
圖文導讀
I 高品質(zhì)各向異性石墨烯氣凝膠的微觀形貌及結構表征
圖1a展示了高品質(zhì)石墨烯氣凝膠及其復合材料的制備過程。通過雙向冷凍，PAAS和GO的混合懸浮液能夠復制冰晶的形狀，在冷凍干燥后保留片層狀垂直取向結構。在300 ℃亞胺化過程中，PAAS轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺大分子，同時將GO熱還原為還原氧化石墨烯(RGO)。在隨后的2800 ℃碳化、石墨化過程中，RGO被進一步還原成高品質(zhì)石墨烯，同時聚酰亞胺大分子在RGO的催化石墨化過程中轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)碳。此外，經(jīng)過高溫石墨化處理后，片層狀的結構仍然得以保留，但片層的形貌與PAAS和GO比例有關。隨著GO組分的增加，氣凝膠的片層形貌逐漸平整。最終制備得到具有片層狀取向結構的各向異性高品質(zhì)石墨烯氣凝膠。
圖1. (a) 各向異性石墨烯氣凝膠及復合材料的制備示意圖。(b-f) 氣凝膠P9G1至P5G5的SEM圖像。(g-k) 高溫石墨化處理后，氣凝膠P9G1-2800至P5G5-2800的SEM圖像。
為了直觀地展示石墨烯氣凝膠晶格缺陷的分布情況，圖2給出了石墨烯氣凝膠的ID/IG面掃圖。不同的顏色代表不同的ID/IG。隨著GO用量增加，ID/IG面掃圖的顏色逐漸變藍，石墨烯氣凝膠的平均ID/IG值由P9G1-2800的0.087降低至P5G5-2800的0.028，表明高溫石墨化處理可以修復缺陷，有利于聲子傳導。圖2(g)和(h)的高分辨透射電鏡圖表明：石墨烯氣凝膠的孔壁厚度約29.8 nm，類似于高導熱石墨薄膜。這種結構有利于降低石墨烯片層間的接觸熱阻，減少聲子散射。
圖2. (a-e) P9G1-2800至P5G5-2800的ID/IG面掃圖。(f) 氣凝膠的平均ID/IG隨著GO用量的變化關系圖。(g, h) P6G4-2800的TEM圖像。
II 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的導熱性能
通過真空輔助浸漬工藝將環(huán)氧樹脂和固化劑灌入石墨烯氣凝膠空隙中，經(jīng)固化制得復合材料。如圖3(a)所示，復合材料的熱導率由石墨烯的品質(zhì)以及含量共同決定。為了突出石墨烯品質(zhì)對熱導率的影響，我們計算了熱導率增強系數(shù)。如圖3(b)所示，熱導率增強系數(shù)的增加源于氣凝膠品質(zhì)的提升。為了進一步提高石墨烯含量從而提升復合材料的熱導率，我們在環(huán)氧樹脂固化前沿著垂直于氣凝膠片層取向的方向?qū)ζ溥M行可控壓縮，當壓縮70%后，石墨烯的填充含量升至4.26 wt.%，復合材料的垂直方向熱導率也提高到20.0 W m?1 K?1。在填充含量相似的情況下，是文獻報道中的最高值(圖3f)。
圖3. (a) 環(huán)氧樹脂及其復合材料的熱導率；(b) 不同復合材料的熱導率增強系數(shù)比較；(c) 不同壓縮程度后復合材料的熱導率變化；(d) 熱導率隨石墨烯含量變化關系；(e) 熱導率隨溫度變化關系。(f)本文與文獻報道的復合材料熱導率結果的比較圖。
為了更直觀地表征復合材料的高導熱性能，我們將不同樣品置于75 ℃熱臺上，并用紅外相機記錄其溫度變化(圖4a)。復合材料溫度的快速升高表明其高熱傳導能力。分別將其與商用導熱硅橡膠作為LED燈的熱界面材料，對比研究發(fā)現(xiàn)，GE4-70%-Z展示出更優(yōu)異的散熱效果(圖4b-d)。
圖4. (a) 不同樣品置于75 ℃熱臺上后的樣品側(cè)面紅外照片圖；(b) GE4-70%-Z與導熱硅橡膠(熱導率為6 W m?1 K?1)分別作為LED熱界面材料時，LED燈在工作時的紅外照片圖；(c) 組裝的LED燈的數(shù)碼照片圖；(d) LED燈在使用不同熱界面材料時的溫度變化圖。
III 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂韌性
除了高垂直熱導率，這種片層狀石墨烯氣凝膠也賦予復合材料仿貝殼結構，這種“磚泥結構”能夠有效阻礙裂紋擴展，斷裂過程中通過裂紋的偏轉(zhuǎn)、滑移等能夠有效耗散能量，從而提高復合材料的斷裂韌性(圖5d-g)。如圖5b所示，環(huán)氧樹脂的初始斷裂韌性僅為0.62 MPa m1/2，而復合材料GE4的初始斷裂韌性為0.88 MPa m1/2，有了較大提高。環(huán)氧樹脂及復合材料的R曲線表明，GE4-70%的最大斷裂韌性為1.06 MPa m1/2，是環(huán)氧樹脂的1.7倍。
圖5. 復合材料斷裂韌性測試與表征。(a) 不同樣品的力-位移曲線；(b) 不同樣品的初始斷裂能(KIC)；(c) 最大斷裂韌性隨裂紋擴展的變化曲線；(d-g) 環(huán)氧樹脂與復合材料裂紋擴展的SEM圖像。
