分層多孔納米碳組件的 3D 微結(jié)構(gòu)、孔模態(tài)和化學(xué)功能的工程化新方法是開發(fā)下一代功能性氣凝膠和膜材料的關(guān)鍵。最近，利茲大學(xué)Robert Menzel教授團(tuán)隊(duì)通過碳納米管（CNT）的界面驅(qū)動(dòng)組裝用來制造具有高度受控內(nèi)部結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)定向氣凝膠，由偽單層CNT微籠組成。CNT Pickering 乳液能夠在根本不同的長(zhǎng)度尺度上進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，從而分別通過 CNT 類型、CNT 數(shù)密度和過程能量來分離和單獨(dú)控制微孔率、中孔率和大孔率。
此外，金屬納米催化劑（Cu、Pd 和 Ru）通過優(yōu)雅的升華和沖擊分解方法嵌入到結(jié)構(gòu)中；介紹了第一種方法，該方法可以使復(fù)雜的預(yù)先設(shè)計(jì)的氣凝膠通過體積功能化而不會(huì)發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)降解。在制藥重要的酰胺化反應(yīng)中探索了催化結(jié)構(gòu) – 功能關(guān)系；提供有關(guān)工程框架如何增強(qiáng)催化劑活性的見解。一系列先進(jìn)的斷層掃描、光譜和顯微技術(shù)揭示了 CNT 構(gòu)件的復(fù)雜 3D 組裝及其對(duì)增強(qiáng)型納米催化劑功能特性的影響。這些進(jìn)展為以可控方式獨(dú)立調(diào)節(jié)功能氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)奠定了基礎(chǔ)，用于各種應(yīng)用，包括能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、智能電子產(chǎn)品和（電）催化。相關(guān)論文以題為Engineering of Microcage Carbon Nanotube Architectures with Decoupled Multimodal Porosity and Amplified Catalytic Performance發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【主圖導(dǎo)讀】
示意圖1 具有微籠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻獨(dú)立式納米管氣凝膠的乳液模板化制造 (O/W)。甲苯液滴模板形成納米管微籠。乳液模板化的納米管通過單向冷凍、冷凍干燥和熱還原鎖定到位。交聯(lián)的 CNT 氣凝膠表現(xiàn)出由 CNT 內(nèi)腔（微孔率）、CNT 數(shù)密度（中孔率）和液滴尺寸（大孔率）的選擇控制的解耦多峰孔隙率。
圖1 乳液模板化 DWCNT 和 MWCNT 氣凝膠的可調(diào)微籠內(nèi)部結(jié)構(gòu)。A) DWCNT 氣凝膠內(nèi)部微籠結(jié)構(gòu)的低倍 SEM 圖像。B、C) 單個(gè) DWCNT 微籠的更高放大倍數(shù) SEM 圖像，顯示出相互連接的單層納米管。D、E) 微籠壁中交織的 DWCNT 的 TEM 明場(chǎng)圖像。F-J) 通過模板控制 (F) 實(shí)現(xiàn)工程大孔隙率，從而產(chǎn)生：大 (35 μm) (G,I) 和小 (3 μm) (H,J) 微籠，具體取決于乳化能量輸入。
圖2 通過保留結(jié)構(gòu)的氣相功能化方法，用“裸”金屬 Cu-CuO 核殼 NPs（Cu@CNT 氣凝膠）裝飾 CNT 氣凝膠。A）典型的揮發(fā)性金屬絡(luò)合物前體（Cu（acac）2）升華-沉積到納米管氣凝膠框架上，然后熱沖擊前體分解成Cu-CuO核-殼NPs的示意圖。B) 同步輻射源 X 射線吸收光譜和 C) Cu@DWCNT 氣凝膠的 X 射線光電子能譜揭示了金屬 Cu-CuO NPs 組成的理化信息。D) SEM 背散射電子模式 (BSE)。E,F) 明場(chǎng) TEM 和 G) Cu@DWCNT 氣凝膠的 STEM-EDX 圖像顯示了氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)保存，Cu-CuO NP 分布。
圖3 用 Pd 和 Ru NPs 裝飾的乳液模板納米管氣凝膠。A) SEM (BSE 模式) 和 B) Pd@DWCNT 氣凝膠的 SEM-EDX 元素映射。C) 低倍率明場(chǎng) TEM 和 D) HR-TEM 顯示 FCC 晶相中的平均 Pd NP 尺寸為 11 ± 2 nm。同樣，E,F) Ru@DWCNT 氣凝膠的 SEM-BSE 和 SEM-EDX 元素映射。G、H) 在 HCP 晶相中的平均 Ru NP 尺寸為 3 ± 2 nm，通過 TEM 確定。
圖4 Cu@MWCNT 氣凝膠的高級(jí)斷層掃描表征。左）典型納米管微籠的 X 射線 3D 和電子 2D (SEM) 圖像的比較。中）X 射線納米斷層掃描正切片的高分辨率 3D 重建，揭示了高度均勻的微籠，而沒有大的 Cu-CuO NPs。右）通過三個(gè)不同的正交平面對(duì)典型微籠進(jìn)行多維分析，重申納米管在乳液模板中采用的高度球形。
圖5 用Cu-CuO核-殼納米粒子修飾的乳液模板CNT氣凝膠的催化性能和溶劑誘導(dǎo)的收縮-膨脹循環(huán)。A）氧化酰胺化模型反應(yīng)中產(chǎn)物形成演變的比較，由負(fù)載在不同CNT粉末和氣凝膠上的Cu-CuO催化劑誘導(dǎo)（Cu負(fù)載≈8wt%），揭示了在CNT氣凝膠載體上Cu-CuO催化劑的增強(qiáng)性能 .B) 與不同 Cu@CNT 催化劑的未反應(yīng)起始材料和副產(chǎn)物相比，基于形成的所需產(chǎn)物比例的選擇性，突出了 Cu@DWCNT 氣凝膠的優(yōu)異催化活性。C）Cu@DWCNT 氣凝膠在干燥和加入乙腈后的收縮-膨脹循環(huán)（重復(fù) 20 次）。
