國挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)在起飛后73秒內(nèi)發(fā)生爆炸,震驚了全世界。事故原因是由于右側(cè)固態(tài)火箭推進(jìn)器上的一個(gè)橡膠O型圈在低溫下發(fā)生了彈性失效。航空航天領(lǐng)域中的超低溫環(huán)境對航天器和相關(guān)設(shè)備中彈性材料的性能提出了重大挑戰(zhàn)。例如,火星表面的最低溫度為130-140 K,而月球兩極的溫度低至50 K。

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圖1. 美國挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)爆炸的原因是右側(cè)固態(tài)火箭推進(jìn)器上的一個(gè)橡膠O形環(huán)失效

目前,大多數(shù)傳統(tǒng)的固有彈性材料,如熱塑性彈性體、天然/合成橡膠,在超低溫環(huán)境中通常會(huì)失去其固有彈性?,F(xiàn)有的解決方案主要是基于碳和陶瓷結(jié)構(gòu)的彈性氣凝膠;其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了材料良好的彈性和對超低溫條件的出色耐受性。例如,石墨烯涂覆的碳納米管(CNTs)氣凝膠和碳納米纖維(CNFs)氣凝膠可在173 K下承受50%至90%的壓縮應(yīng)變。該類石墨烯氣凝膠可在77 K的98%壓縮應(yīng)變下或在4 K超低溫下的90%應(yīng)變下保持彈性。此外,BN納米帶和納米纖維SiO 2基復(fù)合材料的陶瓷氣凝膠也具有77 K的壓縮超彈性。這些新出現(xiàn)的碳和陶瓷氣凝膠推動(dòng)了超低溫環(huán)境彈性材料的發(fā)展,但其復(fù)雜的制造工藝和高成本限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。在此背景下,最近的一項(xiàng)報(bào)道展示了一種由低成本殼聚糖和三聚氰胺-甲醛樹脂構(gòu)成的聚合物氣凝膠,在液氮溫度(77 K)下具有超彈性,這為進(jìn)一步開發(fā)耐超低溫的彈性聚合物材料開辟了新途徑。在聚合物材料中,聚酰亞胺(PI)對極端條件(火災(zāi)、輻射、化學(xué)腐蝕、低溫和高溫等)具有顯著的耐受性,因此是應(yīng)用于超低溫下彈性材料的潛在理想候選材料。目前,基于聚酰胺酸銨鹽(PAAS)的水溶性PI預(yù)聚液的冷凍澆鑄技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于彈性PI氣凝膠的制造。然而,上述策略中冷凍干燥后的熱酰亞胺化不可避免地會(huì)導(dǎo)致高達(dá)40%的收縮變形,極大地?fù)p害了彈性PI氣凝膠的可壓縮性。此外,由于聚酰胺酸(PAA)的鹽化不完全,PAAS在水中的分解無法完全避免,導(dǎo)致彈性PI氣凝膠由于分子量低而影響其回彈性能。最近出現(xiàn)的電紡納米纖維PI氣凝膠提供了一種有效的途徑來避免 PAAS在水中的大量收縮和分解,但電紡工藝的結(jié)合使整個(gè)制造過程復(fù)雜化并增加了成本。

鑒于此,復(fù)旦大學(xué)葉明新教授、沈劍鋒教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于可量產(chǎn)和低成本的取向二甲基亞砜晶體輔助冷凍凝膠化和冷凍干燥策略,實(shí)現(xiàn)了共價(jià)交聯(lián)聚酰亞胺(PI)氣凝膠在超低溫(4 K)下的超彈性(99%的彈性壓縮應(yīng)變),在劇烈熱沖擊(ΔT=569 K)后彈性損失幾乎為零,以及具有可以承受超過5000次壓縮循環(huán)的抗疲勞性能。這項(xiàng)工作為構(gòu)建在超低溫下具有超彈性的聚合物材料提供了一條新途徑,并有望廣泛應(yīng)用于今后的航空航天探索中。該研究以題為“Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。

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【高彈性PI氣凝膠的制備】

首先,作者在室溫下將乙酸酐和三乙胺加入由4,4′-氧二苯胺(ODA)和4,4′-氧-二鄰苯二甲酸酐(ODPA)在DMSO溶劑中合成的PAA預(yù)聚液中,通過化學(xué)酰亞胺化獲得了用酐封端的PI低聚物。隨后,作者將含有PI低聚物和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)交聯(lián)劑的DMSO溶液添加到預(yù)先設(shè)計(jì)的模型中,進(jìn)行可編程的溫度梯度,進(jìn)行定向冷凍凝膠化過程。在最初的冷凍凝膠階段,DMSO晶體從外圍到中心水平生長,由于預(yù)先設(shè)計(jì)的模型和溫度調(diào)整,導(dǎo)致晶體呈放射狀分布。之后,共價(jià)交聯(lián)的PI在垂直生長的DMSO晶體之間形成。最后,經(jīng)過冷凍干燥去除DMSO和熱處理將殘留的PAA單元轉(zhuǎn)化為PI后,獲得了具有徑向分布蜂窩結(jié)構(gòu)的3D蜂窩狀PI氣凝膠。得到的PI氣凝膠的交聯(lián)度可以通過調(diào)節(jié)ODPA、ODA和TAB的摩爾比來控制。

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圖2. 構(gòu)建超彈性PI氣凝膠的示意圖。設(shè)計(jì)和合成具有共價(jià)交聯(lián)、徑向分布的微結(jié)構(gòu)和不同形狀的PI氣凝膠。
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圖3. DMSO 溶劑共價(jià)交聯(lián)PI氣凝膠的制備過程。

 

【高彈性PI氣凝膠的機(jī)理】

作者利用DMSO的良好溶解性,實(shí)現(xiàn)了化學(xué)酰亞胺化過程和共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)來制造PI氣凝膠,協(xié)同減輕了所得氣凝膠的體積收縮。通過DMSO化學(xué)酰亞胺化制備的PI氣凝膠顯示體積收縮率小于7.3%,遠(yuǎn)優(yōu)于熱酰亞胺化的19.5-25.3%。這主要是因?yàn)?strong>化學(xué)酰亞胺化可以在熱退火之前將PAA轉(zhuǎn)化為PI,從而避免了熱酰亞胺化中自由體積的減少;作者通過分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了這一點(diǎn)。除此之外,共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)通常能賦予PI氣凝膠更好的耐熱性和力學(xué)性能,可以抑制高溫?zé)嵬嘶鹬袩釕?yīng)力沖擊引起的結(jié)構(gòu)損傷。彈性PI氣凝膠的收縮率會(huì)隨著熱酰亞胺化中不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成的不同而變化,而基于該方法的化學(xué)酰亞胺化對于大多數(shù)彈性PI氣凝膠來說應(yīng)該是通用的,可以有效地抑制收縮。

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圖4. PI氣凝膠的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

【高彈性PI氣凝膠的力學(xué)性能】

作者通過模具設(shè)計(jì)和溫度調(diào)節(jié)使獲得的PI氣凝膠具有徑向分布的蜂窩結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)了-0.2的負(fù)泊松比。而材料的超低密度、徑向分布的蜂窩結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的PI鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了PI氣凝膠各向異性的力學(xué)性能,例如沿通道方向的高剛度和垂直通道方向的超高柔韌性。具有6.1 mg/cm3低密度的氣凝膠能夠沿通道方向承受其自身重量的2000倍。此外,在垂直通道方向上,它們能夠在180°彎曲多次和99%壓縮應(yīng)變下恢復(fù),表明出了驚人的柔韌性和超彈性。

此外,作者在從573 K到4 K逐漸凍結(jié)的環(huán)境中進(jìn)一步評估了該氣凝膠的超彈性。PI氣凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度隨著交聯(lián)度的增加而升高。該P(yáng)I氣凝膠在4 K的深低溫下也表現(xiàn)出驚人的超彈性,這是之前任何聚合物材料都從未實(shí)現(xiàn)的。即使在遭受4 K和573 K之間的熱沖擊后,PI氣凝膠仍保持高達(dá)99%應(yīng)變的可壓縮性和完美的可恢復(fù)性,未觀察到明顯的結(jié)構(gòu)損壞。這種出色的抗熱沖擊性能對于航空航天極端環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

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圖5. PI氣凝膠的力學(xué)性能。

 

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  圖6. PI氣凝膠在各種環(huán)境下的力學(xué)性能。
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