水凝膠微球，也稱為微凝膠，是一種可以被水溶脹的納米材料，是由交聯(lián)的親水或兩親性聚合物組成。與固體微球相比，這種微球有良好的生物相容性，pH值和溫度響應(yīng)性的特點(diǎn)，而且柔軟性和穩(wěn)定性出色，在高性能催化、生物分子、給藥系統(tǒng)和組織工程學(xué)等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
研究者通過設(shè)計(jì)不同的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，賦予了微凝膠更多的功能，如何詳細(xì)的表征處于溶脹狀態(tài)的微凝膠的結(jié)構(gòu)成為困擾研究者的一大難題。
常用的表征手段，如掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），在表征納米復(fù)合微凝膠時(shí)需要提前干燥樣品，這就不可避免地破壞了微凝膠的結(jié)構(gòu)。雖然散射方法、低溫SEM和TEM、原位原子力顯微鏡（AFM）和超分辨顯微鏡可以給出溶脹微凝膠的一些結(jié)構(gòu)信息，但對(duì)于內(nèi)部結(jié)構(gòu)就無能為力了。因此，在“原生態(tài)”下對(duì)微凝膠納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征至關(guān)重要。
日本信洲大學(xué)Daisuke Suzuki教授課題組采用低溫電子層析成像技術(shù)（cryo-ET），首次得到了納米復(fù)合微凝膠的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。他們以N-異丙基丙烯酰胺（N）、甲基丙烯酸（M）、苯乙烯（S）和富馬酸（F）為單體，采用種子乳液聚合法制備出一系列微凝膠，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。
發(fā)現(xiàn)NMS微凝膠中PS顆粒的數(shù)量和平均直徑分別為140±28和45±8 nm；加入表面活性劑的NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm，微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體有效的阻止了聚苯乙烯納米顆粒的融合，解決了長(zhǎng)久以來學(xué)術(shù)界對(duì)SDS作用的爭(zhēng)議；在微凝膠內(nèi)部，苯乙烯可以識(shí)別分子尺度上的極性差異，通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，成功制備出層數(shù)和厚度可調(diào)的多層微凝膠納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究成果為新型納米復(fù)合微凝膠的設(shè)計(jì)開辟了道路。
納米復(fù)合微凝膠的結(jié)構(gòu)表征
研究者以N-異丙基丙烯酰胺（N）、甲基丙烯酸（M）和苯乙烯（S）為單體，采用乳液聚合法制備出了NMS納米復(fù)合微凝膠，采用FE-SEM和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在NMS微凝膠的表面附著有PS顆粒，由于微凝膠發(fā)生了變形，無法確定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
相反，cryo-ET圖像不僅顯示出溶脹狀態(tài)下NMS納米復(fù)合微凝膠的整體結(jié)構(gòu)，還能清楚的計(jì)算出PS顆粒的數(shù)量及平均直徑，分別為140±28和45±8 nm，微凝膠表面PS的覆蓋率為32±3％，首次獲得了微凝膠詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。他們還發(fā)現(xiàn)微凝膠表面上PS顆粒之間存在空隙，這有利于進(jìn)行物質(zhì)交換，根據(jù)溫度和pH的變化實(shí)現(xiàn)可逆的體積變化。
表面活性劑對(duì)微凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響
研究者以N-異丙基丙烯酰胺（N）、富馬酸（F）和苯乙烯（S）為單體合成了NFS微凝膠，在加入SDS表面活性劑下合成了NS-SDS微凝膠，研究了SDS的帶電基團(tuán)對(duì)溶脹狀態(tài)下微凝膠形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)表面帶羧基的NF微凝膠內(nèi)部可以容納大量的聚苯乙烯顆粒而保持膠體穩(wěn)定；即使在水溶脹狀態(tài)下，NFS微凝膠內(nèi)部的自由空間也很少；雖然與NFS微凝膠相似，但是在NS-SDS內(nèi)部仍然觀察到了自由空間，這是由于NS-SDS微凝膠中的PS顆粒數(shù)量和直徑分別為590 nm和50 nm，平均粒子間距離為74 nm，大于PS粒徑，因此內(nèi)部必定存在大量自由空間。
令人驚訝的是，在NS-SDS納米復(fù)合微凝膠內(nèi)部PS顆粒的填充率高達(dá)73±2％的情況下，沒有出現(xiàn)PS顆粒融合的現(xiàn)象。在以前的研究中，當(dāng)使用相同濃度的苯乙烯，不加入SDS的情況下PS顆粒非常容易融合而形成較大顆粒。由于用常規(guī)表征方法難以確定NS-SDS微凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，一直無法解釋SDS的帶電基團(tuán)在微凝膠內(nèi)部的作用。本研究采用cryo-ET表征發(fā)現(xiàn)，在微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體充當(dāng)了聚苯乙烯的成核點(diǎn)位，阻止了PS顆粒的融合，解決了長(zhǎng)久以來學(xué)術(shù)界對(duì)該問題的爭(zhēng)論。
可控層數(shù)和厚度微凝膠的合成
研究者通過種子沉淀聚合制備了種子微凝膠N（核）-NM（殼），然后又進(jìn)行了苯乙烯的乳液聚合，制備出了三層納米復(fù)合微凝膠，cryo-ET圖像清楚地表明在PS核（第一層）和PS外殼（第三層）之間不存在PS，證明苯乙烯單體可以識(shí)別微凝膠分子尺度上的極性差異。通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)微凝膠的層數(shù)和厚度的目的。
小結(jié)
為了闡明納米復(fù)合微凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，日本信洲大學(xué)Daisuke Suzuki教授課題組采用cryo-ET技術(shù)，獲取了原始狀態(tài)下納米復(fù)合微凝膠詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。發(fā)現(xiàn)NMS納米復(fù)合微凝膠PS顆粒的數(shù)量和平均直徑，分別為140±28和45±8 nm，表面PS覆蓋率為32±3％；NS-SDS微凝膠中PS平均粒子間距為74 nm，大于自身粒徑，因此內(nèi)部必定存在大量自由空間，而且微凝膠內(nèi)部形成的SDS聚集體充當(dāng)了PS的成核位，阻止了PS顆粒的融合；通過改變種子微凝膠中羧基的空間分布，制備出了層數(shù)和厚度可調(diào)的三層結(jié)構(gòu)微凝膠。
原文鏈接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202003493
