震撼！僅2個(gè)月，發(fā)表1篇Science，10余篇子刊/AM/JACS—加拿大兩院院士Sargent教授成果集錦

Edward H. Sargent教授是加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士，加拿大納米技術(shù)領(lǐng)域的首席科學(xué)家，加拿大多倫多大學(xué)副校長(zhǎng)。主要從事發(fā)光和能量轉(zhuǎn)換器件、生物傳感以及能源催化劑制備相關(guān)的研究工作。他在國(guó)際上不僅開拓了膠體量子點(diǎn) (CQDs)的光探測(cè)和轉(zhuǎn)換研究領(lǐng)域，還聚焦于日益突出的能源短缺與環(huán)境污染問題，通過化學(xué)、納米和能源的跨學(xué)科跨理論建模研究，一方面研制出綠色環(huán)保的新型鈣鈦礦太陽能電池(光電轉(zhuǎn)換效率世界紀(jì)錄保持者)，另一方面積極探索研究新型用于制備可再生燃料和化工原料的催化劑。Edward教授在不斷積極探索新方法、新材料和新原理的同時(shí)，也注重將實(shí)驗(yàn)室的縱向研究成果轉(zhuǎn)化為可以面向大眾的商品，目前已成立三家科技公司，實(shí)現(xiàn)了科學(xué)技術(shù)與生產(chǎn)力之間的轉(zhuǎn)換。

在此，我們梳理了Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)2020年以來在光轉(zhuǎn)換材料、器件和催化鄰域取得的研究成果，其中包括1篇正刊，6篇子刊，7篇Joule/AM/JACS/ACS Nano/Adv.Sci，頗為震撼！小編將圍繞以下四點(diǎn)來展開：

一．電解催化

二．新型膠體量子點(diǎn)的制備和應(yīng)用

三．鈣鈦礦光電器件

四、其他

注：本文僅選取了Edward H. Sargent院士作為(共同)通訊作者的論文；由于學(xué)術(shù)水平有限，所選文章及其表述如有不當(dāng)，敬請(qǐng)批評(píng)指正。

一．電解催化

1.Science：創(chuàng)紀(jì)錄的速度，把二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙烯！

電解催化CO₂還原為CO以及多碳有機(jī)物有望緩解目前日益突出的能源緊張與環(huán)境污染問題。一般的電解催化裝置需要在水溶液中通過電解水來為多碳有機(jī)物提供質(zhì)子，這就導(dǎo)致了一個(gè)嚴(yán)重的問題：CO₂在水溶液中的擴(kuò)散能力很差(堿溶液中擴(kuò)散長(zhǎng)度只有幾十納米)，因此導(dǎo)致了低的電解電流密度(＜100 mA cm^?2)和低的能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)，由于電解催化反應(yīng)在氣( CO_2?)-固(催化劑)-液(電解液)三相復(fù)合區(qū)進(jìn)行，親水的催化劑活性層會(huì)在高堿性環(huán)境下被腐蝕融入電解液，導(dǎo)致催化活性不斷下降以及析氫反應(yīng)加劇。

基于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合David Sinton教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種能夠?qū)怏w、離子和電子解耦合的含金屬-離子聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)電解催化體系( CIBH )，在電解CO₂制備多碳化合物時(shí)電流密度超過1 A cm^?2，為目前報(bào)導(dǎo)的最高值。作者選用具有親水-SO₃^?基團(tuán)和疏水-CF₂基團(tuán)的聚全氟磺酸(PFSA)涂覆在催化劑表面來實(shí)現(xiàn)CIBH這一結(jié)構(gòu)，涂覆層表面的親水基團(tuán)接觸催化劑使之與電解液充分浸潤(rùn)接觸，有利于質(zhì)子的產(chǎn)生，而內(nèi)部的疏水通道則有利于CO₂的傳輸。結(jié)果顯示，厚度僅為5-10nm的涂覆層可以使CO₂的擴(kuò)散長(zhǎng)度提升近400倍，達(dá)到了微米級(jí)別。將該結(jié)構(gòu)分別應(yīng)用到Ag和Cu基的催化劑上進(jìn)行CO₂還原制備CO，Ag-CIBH和Cu-CIBH催化體系的電流密度分別能夠達(dá)到400 m Acm^?2和340 m Acm^?2，而原始的Ag和Cu催化劑電流密度分別只有54 mA cm^?2和64 mA cm^?2。在此理念上，作者設(shè)計(jì)了3D Cu- CIBH催化體系，在7M KOH電解液中CO₂流量達(dá)到了50 cm³min?^–1，最大電流密度達(dá)到了1.32 A cm^?2，陰極能量效率提高了45 %，這項(xiàng)技術(shù)大大提升了電解催化CO₂制備多碳有機(jī)物在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用可行性(《Science》：創(chuàng)紀(jì)錄的速度，把二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙烯！)。

參考文獻(xiàn)：

de Arquer F P G,Dinh C T, Ozden A, et al. CO2 electrolysis to multicarbon products atactivities greater than 1 A cm? 2[J]. Science, 2020, 367(6478): 661-666.

原文鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

2.Nature catalysis：調(diào)整催化劑OH結(jié)合能實(shí)現(xiàn)選擇性將乙烯電解成乙二醇

乙二醇是一種重要的制冷劑和聚合物單體，全球每年的消耗量達(dá)2000萬噸。目前工業(yè)上主要是采用以乙烯為原料，環(huán)氧乙烷為中間體的高溫兩步法來制備乙二醇，這對(duì)環(huán)境造成了巨大的污染(該方法生產(chǎn)一噸乙二醇會(huì)排放1.6噸的CO₂)。隨著可再生電能技術(shù)的快速發(fā)展，通過電解催化乙烯以一部法來制備乙二醇逐漸成為替代目前兩步法的最佳方案，然而，現(xiàn)在存在主要的問題有兩個(gè)：一是制備效率低；二是得到的副產(chǎn)物(乙醛、乙酸和氧乙烷)較多。

針對(duì)這一問題，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)采用直接摻雜的方法制備了一種Au摻雜Pd納米樹突結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑( Pd Au DNT )，Pd Au DNT能夠高選擇性地將乙烯電解催化成乙二醇。研究發(fā)現(xiàn)電解催化乙烯制備乙二醇中最難的一步是OH與中間體*C₂H₄OH結(jié)合形成乙二醇，而常規(guī)Pd催化劑的OH結(jié)合能較高(0.74 eV)，不利于*OH附著在催化劑表面進(jìn)行下一步反應(yīng)。經(jīng)過密度泛函理論計(jì)算，Au元素高的釋放能(?0.06 eV)可以降低催化劑與OH的結(jié)合能，并且通過實(shí)驗(yàn)證明：僅摻雜3.2at.% Au的Pd Au DNT催化劑，電解催化乙烯制備乙二醇的法拉第效率達(dá)到80 %，局部電流密度達(dá)到5.7 mA cm^?2，在1.1V，以Ag/AgCl為參比電極的條件下連續(xù)工作100 h后其催化能力基本保持不變，而相同條件下的Pd DNT催化劑法拉第效率約只有60 %，局部電流密度僅為2.5 mA cm^?2，不到Pd Au DNT催化劑的一半。

參考文獻(xiàn)：

Lum Y, Huang JE, Wang Z, et al. Tuning OH binding energy enables selective electrochemicaloxidation of ethylene to ethylene glycol[J]. Nature Catalysis, 2020: 1-9.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0386-4

3.JACS：降低CO₂濃度提高對(duì)甲烷電解催化的轉(zhuǎn)化率

甲烷是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的有機(jī)化學(xué)物，是一種重要的清潔燃料和工業(yè)原料。通過電解催化法可以制備包括甲烷在內(nèi)的大量有機(jī)物，但是目前制備甲烷時(shí)選擇性還很低，法拉第效率大概只有(18 ± 4)%，大大降低了生產(chǎn)效率。

近日，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)電解過程中*CO質(zhì)子化成*CHO(甲烷的前驅(qū)體)與*CO發(fā)生C-C耦合成C₂化學(xué)物的反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，并通過降低*CO在催化劑表面濃度的方法促進(jìn)了*CO的質(zhì)子化，提高了甲烷的選擇性電解催化制備。研究者在1M KHCO₃電解液中，以沉積在多孔PTFE上的納米Cu作為催化劑體系，研究了不同CO₂濃度對(duì)甲烷的選擇性電解催化制備的影響。CO₂濃度分別為25%, 50%, 75%和100%的氣體源測(cè)試結(jié)果表明，在低電流密度下(≤100 mA cm^?2)，F(xiàn)E_methane/FEC₂₊值(甲烷與二碳化學(xué)物含量比)值幾乎不隨CO₂濃度的變化而變化，而在高電流密度條件下(200?250 mA cm^?2), FE_methane/FEC₂₊值隨著CO₂濃度的下降而上升，說明這種以調(diào)節(jié)CO₂濃度進(jìn)而控制*CO濃度的方法可以大大提升甲烷的選擇性制備。最終，在CO₂濃度為75 %，電流密度為108 ± 5 mA cm^?2的條件下，甲烷的法拉第效率達(dá)到了(48 ± 2) %，并且在連續(xù)工作22 h后效率能夠保持在42 %。

參考文獻(xiàn)：

WangX, Xu A, Li F, et al. Efficient methane electrosynthesis enabled by tuninglocal CO2 availability[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12445

4.Advanced Materials：水合作用促進(jìn)中性條件OER反應(yīng)

中性電解液條件下的氧還原反應(yīng)(OER)提高了在生物混合系統(tǒng)中制備可再生燃料和化學(xué)品的可行性。然而，由于中性電解液中反應(yīng)物濃度比堿性電解液的濃度低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致目前中性電解液中OER的超電勢(shì)超過了460 mV (10 mA cm ²電流密度條件下)。雖然最近研究報(bào)道的氧化銥(IrO₂)、Co基、Ni基、和Mn基催化劑可以減低超電勢(shì)，但是這些催化劑還不能滿足低于350 mV的超電勢(shì)和長(zhǎng)的使用壽命(＞500 h)這一要求。

針對(duì)這一問題，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)和南開大學(xué)Zhang?Xiaodan?教授團(tuán)隊(duì)合作采用在催化劑中引入水合離子通過降低催化劑與氧的距離來促進(jìn)水吸收的策略，將中性電解液中的OER反應(yīng)超電勢(shì)降低至310 mV (10 mA cm?²電流密度條件下)。研究表明，提高催化劑與水的吸附性可以提高中性體系中OER反應(yīng)的性能，研究者制備了兩種含雜離子的復(fù)合催化劑：一是含促進(jìn)水合作用的Mg離子Ni–Fe–Mg (HEP )催化劑，另一種是含抑制水合作用的Ba離子Ni–Fe–Ba ( HEL )催化劑。在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液中進(jìn)行三電極線性掃描伏安法( LSV )極化測(cè)試，結(jié)果表明相比于HEL型催化劑，HEP型催化劑在10 mA cm?²電流密度條件下只需要514 mV的超電勢(shì)。將HEP型催化劑負(fù)載在Au包裹的Ni泡沫上，其OER反應(yīng)超電勢(shì)降低至310 mV，在連續(xù)的900 h測(cè)試過程中，法拉第效率一直保持在98 % ± 2 %范圍內(nèi)，大大提高了能量利用率。

參考文獻(xiàn)：

WangN, Cao Z, Zheng X, et al. Hydration‐Effect‐Promoting Ni–Fe OxyhydroxideCatalysts for Neutral Water Oxidation[J]. Advanced Materials, 1906806.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906806

二．新型膠體量子點(diǎn)的制備和應(yīng)用

1.Nature Communication：串聯(lián)法改性膠體量子點(diǎn)用于太陽能電池

膠體量子點(diǎn)(CQDs)有著自下而上的精確尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性，在光電領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。例如在在能源方面，通過控制CQDs的表面性質(zhì)及其器件結(jié)構(gòu)，可以提高載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度進(jìn)而制備高功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的太陽能電池。然而在制備本征均質(zhì)結(jié)構(gòu)CQDs器件時(shí)發(fā)現(xiàn)：雖然CQD在載流子提取和傳輸方面具有優(yōu)勢(shì)，但由于很難對(duì)CQD的表面進(jìn)行高效而穩(wěn)定的鈍化，因此本征均質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的性能還沒有超過平面器件。其根本原因在于修飾改性時(shí)摻雜的配體有較大的空間位阻，導(dǎo)致了表面產(chǎn)生大量的缺陷。而且不同配體修飾的CQDs油墨相容性較差，混合在一起制備太陽能電池薄膜時(shí)會(huì)導(dǎo)致CQD的聚集，從而影響光電器件性能。

鑒于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)和韓國(guó)先進(jìn)科技學(xué)院的Lih Juann Chen教授團(tuán)隊(duì)研究者基于串聯(lián)表面修飾(CSM)的策略，制備了一種n型和p型CQD油墨均勻分布的本征均質(zhì)結(jié)構(gòu)CQDs塊體，用于制備太陽能電池薄膜。其中，CSM策略包括兩個(gè)步驟：先對(duì)CQD表面進(jìn)行初始鹵化(鈍化)，然后再用功能配體重新修飾CQD表面，以控制得到的CQD油墨具有特定的摻雜特性和溶解性。該策略合成的p型和n型CQD油墨同時(shí)具備優(yōu)異的表面鈍化和混溶性，可以獲得穩(wěn)定的混合量子點(diǎn)膠體?；旌夏z體制備的本征均質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的中，由于光激發(fā)載流子在不同物理路徑上的分離和輸運(yùn)得到了優(yōu)化，因此載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度得到顯著提升，達(dá)到了340 nm，相比于之前純p-型CQD油墨制備的薄膜最高值(221 nm)提升150 %，制備的太陽能電池的PCE值達(dá)到了目前CQDs電池中最高的13.3 %，并在AM1.5G的測(cè)試條件下(氮?dú)夥諊?連續(xù)工作110 h后只降低了13 %。

參考文獻(xiàn)：

ChoiM J, de Arquer F P G, Proppe A H, et al. Cascade surface modification ofcolloidal quantum dot inks enables efficient bulk homojunctionphotovoltaics[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 1-9.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13437-2

2.Advanced Materials：穩(wěn)定表面鈍化提高膠體量子點(diǎn)光伏器件空氣氛圍工作穩(wěn)定性

膠體量子點(diǎn)(CQDs)應(yīng)用在光伏器件(PV)上目前面臨的一個(gè)問題是在空氣中不能穩(wěn)定地工作，這是因?yàn)镃QDs有很大的比表面積，在O₂氛圍中很容易被氧化。研究發(fā)現(xiàn)具有大原子半徑的鹵化物，如碘化物，可以對(duì)CQDs進(jìn)行表面鈍化修飾來抑制氧化作用，比如用PbI₂對(duì)PbS型CQDs進(jìn)行修飾后，光伏器件在空氣中儲(chǔ)存1000h后仍然可以保持90%的工作效率。但是在實(shí)際應(yīng)用是在電場(chǎng)條件下進(jìn)行的，所以在進(jìn)行測(cè)試時(shí)應(yīng)當(dāng)在最大功率點(diǎn)(MPP)運(yùn)行，進(jìn)而再來評(píng)價(jià)光伏器件的性能。例如，在MPP狀態(tài)下對(duì)PbI₂修飾鈍化的CQDs光伏器件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在空氣中連續(xù)測(cè)試50 h后只有75%的有效功率得到了保持，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于之前文獻(xiàn)報(bào)道的1000 h和90 %。那么如何才能制備出抗氧化性能優(yōu)異的CQDs光伏器件呢？

近日，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)通過一種二次修飾方法—在PbI₂修飾鈍化的CQDs表面再修飾一層抗氧化性更強(qiáng)的KI外殼，制備的CQDs光伏器件在MPP狀態(tài)(空氣氛圍)下連續(xù)工作300 h后仍然可以保持80 %的有效功率。KI+PbI₂的組合修飾體系對(duì)氧化作用的抑制明顯優(yōu)于純的PbI₂修飾體系，根據(jù)理論，Pb-O吉布斯自由能(ΔG^O_PbO= ?189.24 kJ mol^?1)小于Pb-I吉布斯自由能(ΔG^O_PbI2?= ?173.59 kJ mol^?1),因而O₂入侵后，PbI₂氧化成PbO，里面的PbS膠體量子點(diǎn)被氧化成PbSO₃和PbSO₄；而K與I的結(jié)合能力更強(qiáng)(ΔG^O_KI= ?322.29 kJ mol^?1小于ΔG^O_K2O?= ?240.58 kJ mol^?1)，不容易被氧化，同時(shí)根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算出KI對(duì)CQDs中的S位點(diǎn)有更強(qiáng)的保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.02M的KI對(duì)CQDs抗氧化能力提升最大，制備的光伏器件薄膜在85 ℃空氣中處理后其吸收光譜也基本保持不變，說明材料未被氧化；加入的KI除了可以提高光伏器件的抗氧化能力，而且還提高了材料的載流子壽命(提高1.2倍)、電流載荷子遷移率和外部量子效率(EQE)，進(jìn)而其功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)也從純PbS CQDs器件的11.4 %提高至12.6 %。

參考文獻(xiàn)：

ChoiJ, Choi M J, Kim J, et al. Stabilizing Surface Passivation Enables StableOperation of Colloidal Quantum Dot Photovoltaic Devices at Maximum Power Pointin an Air Ambient[J]. Advanced Materials, 2020: 1906497.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906497

3.Nano Letter：發(fā)射角度可調(diào)膠體量子點(diǎn)激光發(fā)射器

溶液中可加工的膠體量子點(diǎn)( CQDs )具有的更高熒光量子產(chǎn)率和更好的光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)使其在相干光源領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。但是CQDs受激發(fā)光時(shí)由于電子-空穴復(fù)合能轉(zhuǎn)移到第三電荷載流子上，而不是作為光子發(fā)射，從而導(dǎo)致了非輻射的Auger損失，造成發(fā)光效率降低。目前通常采用的策略是制備殼核結(jié)構(gòu)的CQD來抑制非輻射Auger損失，因?yàn)閷捘芟兜臍こ丝梢允笴QD載流子在耦合減弱的情況下使電子和空穴在空間上分離來提高核的光學(xué)增益外，大體積結(jié)構(gòu)的殼(>10單分子層)也可以被受激發(fā)光。但是在投影顯示、遙感、芯片光學(xué)互聯(lián)等應(yīng)用鄰域，往往需要激光方向可調(diào)，而CQDs發(fā)射器目前還很難做到這一點(diǎn)。

針對(duì)這一應(yīng)用難題，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)西北大學(xué)Teri W. Odom教授團(tuán)隊(duì)利用等離子納米點(diǎn)陣中的高對(duì)稱性，制備了激發(fā)角度可調(diào)的CQDs激光發(fā)射器。研究人員首先在Si板上制備了間距為400 nm，直徑和高度分別為70 nm和60 nm的納米Ag柱2D點(diǎn)陣，然后在點(diǎn)陣上覆蓋一層越90 nm厚的含殼( CdS )-核( CdSe )結(jié)構(gòu)的CQD激發(fā)層薄膜。這種靠近點(diǎn)陣?點(diǎn)的雜化波導(dǎo)表面晶格共振(W-SLR)模式將有利于激光從異常的角度發(fā)射，由于會(huì)得到來自W-SLR模式側(cè)帶的光反饋，激光波束被方位偏振化并呈圓環(huán)狀。通過改變點(diǎn)陣的周期性, 就可以來調(diào)節(jié)其他高對(duì)稱點(diǎn)(?；騇)與CdS殼的激發(fā)光發(fā)生重疊來控制不同的激光角度。同時(shí)，通過簡(jiǎn)單的增加CQDs薄膜的厚度，就可以獲得避免了在光子帶結(jié)構(gòu)中交叉的高階W-SLR模式，進(jìn)而擴(kuò)展了空腔模式的選擇，可以實(shí)現(xiàn)任何角度的激光發(fā)射。

參考文獻(xiàn)：

Guan J, Sagar LK, Li R, et al. Engineering Directionality in Quantum Dot Shell Lasing UsingPlasmonic Lattices[J]. Nano Letters, 2020.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b05342

4.ACS Nano：偏振模式可控的量子點(diǎn)/等離子激光發(fā)射器

偏振態(tài)相干光大大促進(jìn)了光子技術(shù)的發(fā)展，在顯微、生物物理、量子光學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。大多數(shù)依靠體積龐大的光學(xué)元件實(shí)現(xiàn)的偏振激光技術(shù)很難應(yīng)用在微型的芯片器件上，因而能夠發(fā)射高效、具有理想偏振模式的納米級(jí)光源和器件目前成為了該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。其中，膠體量子點(diǎn)( CQDs )具有高的熒光量子產(chǎn)率和溶液相的可加工性等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的納米發(fā)光介質(zhì)，但是目前單純的CQDs器件還很難對(duì)激光偏振進(jìn)行有效的控制。而等離子體納米粒子( NP )點(diǎn)陣作為一種特殊的納米結(jié)構(gòu)，其中NPs之間的衍射耦合產(chǎn)生的表面晶格共振( SLRs )具有高質(zhì)量的因子和受約束的亞波長(zhǎng)模式。通過控制折射率、光偏振和點(diǎn)陣幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)SLRs模式的帶結(jié)構(gòu)，使得激發(fā)的波長(zhǎng)可以實(shí)時(shí)調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)多種模式可切換的激光發(fā)射。

通過結(jié)合等離子NP點(diǎn)陣與CQDs的優(yōu)勢(shì)，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)西北大學(xué)的Teri W. Odom教授團(tuán)隊(duì)制備了一種基于CQDs和等離子體金屬NP，由近場(chǎng)耦合來控制激光偏振模式的量子點(diǎn)等離子體激光器。在Ag NP點(diǎn)陣上涂覆一層含CdSe?CdS核-殼結(jié)構(gòu)的CQD薄膜，高折射率CQD薄膜形成的光波導(dǎo)與Ag NP點(diǎn)陣引發(fā)的表面晶格共振共同形成了具有雜化波導(dǎo)表面晶格共振( W-SLR )模式的結(jié)構(gòu)。這種W-SLR模式結(jié)構(gòu)使得激光在非零波轉(zhuǎn)換器內(nèi)以平面模式發(fā)射，可以通過控制CQD薄膜的厚度來實(shí)現(xiàn)任意徑向和方位偏振光的發(fā)射，實(shí)現(xiàn)了一種能夠從納米激光源產(chǎn)生所需偏振模式的微型化材料系統(tǒng)，為量子通信和信息應(yīng)用中所需的量子體/等離子體混合系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了前景。

參考文獻(xiàn)：

Guan J, Sagar L K, Li R, et al. Quantum Dot-Plasmon Lasing withControlled Polarization Patterns[J]. ACS nano, 2020.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b09466

三、鈣鈦礦光電器件

1.Nature Energy：刷新記錄！倒置型鈣鈦礦太陽能電池光轉(zhuǎn)換效率提升至22.3%

相對(duì)于常規(guī)型的金屬/鹵素鈣鈦礦，空穴和電子傳輸層反轉(zhuǎn)的倒置型金屬/鹵素鈣鈦礦器件在使用時(shí)有著更穩(wěn)定的狀態(tài)和長(zhǎng)的壽命因而在太陽能電池鄰域得到了廣泛的研究。然而電荷載流子的非輻射復(fù)合導(dǎo)致的光電壓損失造成倒置型鈣鈦礦太陽能電池很低的功率轉(zhuǎn)換效率( PCE )，根據(jù)目前認(rèn)證的結(jié)果，倒置型鈣鈦礦太陽能電池的PCE只能達(dá)到20.9 %，遠(yuǎn)低于常規(guī)型最高的25.2 %。如何進(jìn)一步提高倒置型鈣鈦礦的PCE值是更優(yōu)質(zhì)太陽能電池得到實(shí)際應(yīng)用所要亟需解決的一個(gè)問題。

目前的研究表明由鈣鈦礦內(nèi)部晶體缺陷引起的電子陷阱態(tài)是電荷載流子非輻射復(fù)合，即低PCE值的來源，針對(duì)這一問題，近日多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合沙特國(guó)王科技大學(xué)Osman M. Bakr教授團(tuán)隊(duì)共同研究采用采用烷基胺( AALs )小分子在鈣鈦礦制備過成中對(duì)形成的晶粒表面和邊界進(jìn)行原位自組裝修飾的方法，通過促進(jìn)鈣鈦礦晶粒生長(zhǎng)時(shí)的高度取向排列和減少缺陷的產(chǎn)生來大幅度提高倒置型鈣鈦礦太陽能電池的PCE值，達(dá)到了22.3%(實(shí)驗(yàn)室設(shè)備測(cè)試結(jié)果達(dá)到23%)，并且在模擬的AM1.5照明條件下以最大功率運(yùn)行超過1000小時(shí)后其效率幾乎沒有下降。

在Cs_0.05( FA_0.92MA_0.08?)_0.95Pb( I_0.92Br_0.08?)₃倒置型鈣鈦礦制備過程中，AALs上的氨基錨定在鈣鈦礦晶粒上，尾部的疏水的烷基鏈填充在晶粒界面處并在范德華力作用下穩(wěn)定存在，AALs的存在限制了鈣鈦礦晶粒顆粒在生長(zhǎng)過程中的傾斜，最終形成了一個(gè)(100)主導(dǎo)取向的薄膜，其缺陷密度低于隨機(jī)取向的薄膜。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，具有疏水長(zhǎng)鏈的AALs最終被排出到鈣鈦礦薄膜表面，增加了薄膜的疏水性。研究結(jié)果表明具有各向異性電子特性的鈣鈦礦切面會(huì)使得薄膜晶體整體取向進(jìn)而減少缺陷，這為后續(xù)優(yōu)異而穩(wěn)定的倒置型鈣鈦礦太陽能電池的設(shè)計(jì)和制備提供了重要的理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

Zheng, Xiaopeng, etal. “Managing grains and interfaces via ligand anchoring enables22.3%-efficiency inverted perovskite solar cells.” Nature Energy (2020):1-10.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0538-4

2.Nature Materials：深度解析鈣鈦礦組分-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系

目前通過優(yōu)化鈣鈦礦活化層的元素種類和含量，可以使性能最優(yōu)異的鈣鈦礦太陽能電池能源轉(zhuǎn)換效率達(dá)到25.2 %。鈣鈦礦活化層組成一般結(jié)構(gòu)式為ABX3，其中A部分是金屬銫( Cs )，甲基胺( MA )以及甲脒( FA )的組合，X部分是鹵素Br和I的組合。原理上講Cs和FA是形成穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的必要組分，而MA部分則可有可無。但是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明只有當(dāng)組分中至少含有5 %以上的MA時(shí)，鈣鈦礦才具有優(yōu)異的能源轉(zhuǎn)換效率。如何正確理解和掌握鈣鈦礦材料中不同組分對(duì)晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)材料性能的影響關(guān)系，對(duì)于制備新型和性能更加優(yōu)異的鈣鈦礦材料而言具有重要的指導(dǎo)作用。

基于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)與美國(guó)麻省理工學(xué)院William A. Tisdale教授團(tuán)隊(duì)利用瞬態(tài)光致發(fā)光顯微鏡( TPLM )并結(jié)合理論模型的建立，深度探究了了鈣鈦礦材料組分-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)單晶鈣鈦礦材料內(nèi)部載流子的擴(kuò)散率與結(jié)構(gòu)組成無關(guān)；多晶鈣鈦礦薄膜內(nèi)化學(xué)成分的組成會(huì)對(duì)材料內(nèi)部載流子擴(kuò)散行為產(chǎn)生顯著影響：不含MA的CsFA型鈣鈦礦載流子擴(kuò)散率比CsMAFA型鈣鈦礦載流子擴(kuò)散率(0.034 cm²s^?1)低一個(gè)數(shù)量級(jí)。研究者對(duì)不同組分鈣鈦礦之間的載流子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)做了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于CsFA型鈣鈦礦，含多種陽離子的CsMAFA型鈣鈦礦中不僅具有更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，也有很長(zhǎng)的載流子壽命，這主要來源于內(nèi)部晶粒間低勢(shì)能壘，而根據(jù)EDX和XPS檢測(cè)分析，CsFA型鈣鈦礦更高的勢(shì)能壘來源于其非均勻結(jié)晶，導(dǎo)致晶粒內(nèi)外的元素含量不一致，形成了不利于載流子擴(kuò)散的“殼核結(jié)構(gòu)”。

參考文獻(xiàn)：

Saidaminov M I, WilliamsK, Wei M, et al. Multi-cation perovskites prevent carrier reflection from grainsurfaces[J]. Nature Materials, 2020: 1-7.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0602-2

3.Nature Photonics：量子點(diǎn)提升鈣鈦礦LED發(fā)光效率

有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦( QDiP )是一種結(jié)合了優(yōu)異電荷傳輸特性的鈣鈦礦和帶隙可調(diào)的量子點(diǎn)的新復(fù)合材料，所產(chǎn)生的高亮度、高效率的紅外光源在夜視、光通信、生物和醫(yī)藥領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而在常規(guī)QDiP體系中，金屬鹵化物鈣鈦礦中快速且不平衡的載流子導(dǎo)致了對(duì)高效發(fā)光不利的不均衡電荷積聚、高注入電流和高俄歇復(fù)合等問題。此外，為了高亮度發(fā)光而大量添加的量子點(diǎn)( QD )在LED器件運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生相分離，導(dǎo)致了較差的鈍化效果和無效的能量傳遞途徑產(chǎn)生，這也對(duì)高效發(fā)光不利。

鑒于此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)與華中科技大學(xué)Jiang Tang教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合開發(fā)了一種在溶液中添加穩(wěn)定劑使PbS QD得到穩(wěn)定分散并且快速引發(fā)鈣鈦礦成核結(jié)晶的方法，制備了PbS QD均勻分散在低維層狀鈣鈦礦中的復(fù)合薄膜( QDLP )，顯示出優(yōu)異的發(fā)光性能。在該研究中作者們選用苯乙胺( PEA )作為穩(wěn)定劑，可以使PbS QD在均勻取向的多層鈣鈦礦基體中獲得高度有序的鈍化量子點(diǎn)陣列，并且能保持與純?nèi)芤合嘀邢喈?dāng)?shù)墓庵掳l(fā)光量子產(chǎn)率(45 %)。復(fù)合薄膜制備的LED器件工作時(shí)定向的將超快能量轉(zhuǎn)移到PbS QD上，避免了鈣鈦礦內(nèi)部不均衡的自由載流子積累導(dǎo)致的非輻射復(fù)合。短紅外波長(zhǎng)區(qū)發(fā)光測(cè)試結(jié)果表明，QDLP型LED的外部量子效率( EQE )達(dá)到了8.1 %( 980nm )，亮度達(dá)到了7.4 WSr^?1m^?2，其值是目前常規(guī)QDiP體系最高值的40倍。

參考文獻(xiàn)：

GaoL, Quan L N, de Arquer F P G, et al. Efficient near-infrared light-emittingdiodes based on quantum dots in layered perovskite[J]. Nature Photonics, 2020:1-7.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0577-1

4.Advanced Materials：通過鈍化缺陷來同時(shí)提高Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池工作穩(wěn)定性和效率

Pb-Sn鈣鈦礦較低的功率轉(zhuǎn)換效率( PCE )限制了高效而穩(wěn)定的全Sn-Pb鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池( Sn-Pb PSCs )進(jìn)一步的發(fā)展。研究表明向體系中引入層狀的鈣鈦礦進(jìn)而結(jié)合形成2D/3D復(fù)合結(jié)構(gòu)可以同時(shí)提高電池的工作效率和穩(wěn)定性，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明這種結(jié)構(gòu)對(duì)于純Pb鈣鈦礦有明顯的效果，而對(duì)于Pb-Sn鈣鈦礦，這種結(jié)構(gòu)雖然一定程度提高了電池的穩(wěn)定性，但是層狀鈣鈦礦阻止了平面外的載流子的運(yùn)輸，從而導(dǎo)致了低的填充因子(FF < 70%)，這導(dǎo)致效率并沒有明顯的提升。

為了制備高效且穩(wěn)定的Sn-Pb PSCs，近日，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南京大學(xué)Hairen Tan教授團(tuán)隊(duì)在制備Sn-Pb PSCs過程中，將苯乙胺( PEA )陽離子直接引入到抗溶劑中，利用鈣鈦礦薄膜表面和薄膜內(nèi)晶界邊緣的缺陷原位鈍化來減少陷阱態(tài)電荷載流子，同時(shí)避免了層狀鈣鈦礦相的過度形成，提升了電荷載流子的傳輸效率。這種原位鈍化法與傳統(tǒng)的異丙醇(IPA)后處理方法相比，制備的薄膜表面缺陷和瑕疵更少，形成的鈍化層對(duì)陷阱態(tài)電荷載流子具有抑制和減少作用，器件運(yùn)行效率得到大幅度提高。測(cè)試結(jié)果表明，該方法制備的Sn-Pb PSCs達(dá)到了79%的填充因子和19.4 %的功率轉(zhuǎn)換效率，并且其運(yùn)行壽命比未經(jīng)過鈍化處理的Sn-Pb PSCs提高了200倍，效率在AM1.5G的測(cè)試條件下連續(xù)工作200 h無下降，有望用于高性能的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池。

參考文獻(xiàn)：

WeiM, Xiao K, Walters G, et al. Combining Efficiency and Stability in MixedTin–Lead Perovskite Solar Cells by Capping Grains with an Ultrathin 2DLayer[J]. Advanced Materials, 2020: 1907058.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907058

5.Joule：優(yōu)化溶劑溶質(zhì)制備高效鈣鈦礦太陽能聚光器

太陽能聚光器( LSC )可以將太陽光從一個(gè)較大的區(qū)域集中到一個(gè)較小的區(qū)域，從而減少光伏( PV )材料的消耗，大大提高了光能轉(zhuǎn)化效率。LSC是一種半透明的光學(xué)板，其中生色團(tuán)嵌在透明的波導(dǎo)管中，它首先吸收來自太陽光入射的光子，然后重新發(fā)射出波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光子。重新發(fā)射的光子被引導(dǎo)到LSC的邊緣，再由此處的太陽能電池將聚集的光轉(zhuǎn)換成電能。低維鈣鈦礦納米片( PNPLs )由于多重量子阱(MQWs )提供的能量漏斗可以產(chǎn)生大的Stokes位移和高效的光致發(fā)光(PL)，成為應(yīng)用于LSC中最有潛力的生色材料之一。由于較窄范圍內(nèi)波長(zhǎng)吸收的能力，目前使用的Br基PNPLs只能達(dá)到1.5%的光轉(zhuǎn)換效率( ηopt )，開發(fā)和制備新結(jié)構(gòu)的PNPLs對(duì)于提高LSC的太陽能光轉(zhuǎn)換效率具有重要意義。

加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)和沙特國(guó)王科技大學(xué)Osman M. Bakr教授團(tuán)隊(duì)近日聯(lián)合開發(fā)了一種I基PNPLs，與PMMA復(fù)合后制備得到的10×10 cm大小的LSC薄膜器件，其熒光量子產(chǎn)率( PLQY )達(dá)到了56 %, 光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2 %，是之前報(bào)道最高值的1.3倍。與Br基PNPLs相比，雖然I基PNPLs具有更寬的波長(zhǎng)吸收范圍，但是只有當(dāng)前驅(qū)體PbI_x^2-x能提供恰當(dāng)?shù)腗QWs時(shí)才能實(shí)現(xiàn)寬頻太陽光波的吸收。為此，研究者們通過調(diào)控溶劑與反溶劑的組成和比例來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)：以高極性( 古特曼貢獻(xiàn)值= 26.6 kcal/mol )的DMF與低極性的CB( 古特曼貢獻(xiàn)值= 3.3 kcal/mol)混合溶劑作為制備I基PNPLs的前驅(qū)體溶劑時(shí)，體系中PbI₂比例減小而具有活性的配位碘離子PbI₃^–比例會(huì)增加，當(dāng)兩種溶劑的比例為1：1時(shí)，最終獲得的PNPLs具有最佳的晶體構(gòu)型和更廣的MQW分布，因而具有更廣的波長(zhǎng)吸收范圍、更有效的能量漏斗以及更高的的光發(fā)射能力。而不含CB的溶液中由于生成的PbI₂占主導(dǎo)，得到的PNPLs結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，光發(fā)射和轉(zhuǎn)換效率也很低。

參考文獻(xiàn)：

Li Z,Johnston A, Wei M, et al. Solvent-Solute Coordination Engineering for EfficientPerovskite Luminescent Solar Concentrators[J]. Joule, 2020.

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120300301

6.Advanced Science:孿晶缺陷對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

雖然目前基于鈣鈦礦薄膜的太陽能電池最大功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)接近于單晶硅為基體的太陽能電池，但是鈣鈦礦生長(zhǎng)過程中在晶粒表面和晶粒之間形成的缺陷限制了其性能的進(jìn)一步的提升，其中孿晶缺陷就是一種典型的缺陷。密度泛函理論計(jì)算表明混合離子鈣鈦礦中可能形成( 111 )孿晶缺陷，它會(huì)引起富Cs和富I相的二次成核，導(dǎo)致價(jià)帶邊緣附近的空穴轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕?，形成陷阱態(tài)。然而目前孿晶缺陷的具體產(chǎn)生路徑以及與太陽能電池PCE值之間的關(guān)系尚不清晰。

為了探究清楚這一問題，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent教授團(tuán)隊(duì)和國(guó)立清華大學(xué)Lih Juann Chen教授團(tuán)隊(duì)合作通過TEM直接觀測(cè)以及結(jié)合XRD進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，孿晶缺陷與鈣鈦礦中添加的反溶劑量有關(guān)，孿晶缺陷會(huì)降低鈣鈦礦光電材料性能，而通過異質(zhì)過飽和成核法則可以抑制孿晶缺陷的產(chǎn)生。作者研究對(duì)比了制備過程中分別含200 – 500 μL CB 反溶劑的鈣鈦礦，發(fā)現(xiàn)低含量的反溶劑制備的鈣鈦礦在TEM中顯示出更少的孿晶缺陷和在熒光測(cè)試中顯示出更長(zhǎng)的載流子壽命(200 μL 反溶劑對(duì)應(yīng)930 ns，500 μL 反溶劑對(duì)應(yīng)330 ns )，因而有更高的PCE和穩(wěn)定功率輸出( SPO )值。而XRD分析表明( 111 )孿晶界傾向于在( 100 )平面上形成應(yīng)力而導(dǎo)致孿晶缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致晶面間距較小，衍射峰向高角度移動(dòng)。該研究工作探究了孿晶缺陷和鈣鈦礦太陽能電池性能之間的聯(lián)系，并指出進(jìn)一步減少鈣鈦礦顆粒中的缺陷可能有助于進(jìn)一步提升多晶鈣鈦礦太陽能電池性能。

參考文獻(xiàn)：

Tan CS, Hou Y, Saidaminov M I, et al. Heterogeneous Supersaturation in MixedPerovskites[J]. Advanced Science, 2020: 1903166.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201903166

?四、其他方向：

1.JPCL:從光學(xué)斯塔克效應(yīng)和多體微擾理論得到的躍遷偶極矩n = 1,2,3的鈣鈦礦量子阱

參考文獻(xiàn)：

Proppe A H, Walters G W, Alsalloum A Y Y, et al. Transition Dipole Momentsof n= 1, 2, and 3 Perovskite Quantum Wells from the Optical Stark Effect andMany-Body Perturbation Theory[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2020.

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.9b03349

2.《Nature Nanotechn.》 半導(dǎo)體納米棒的區(qū)域選擇性磁化(這篇文章第一通訊作者是中科大俞書宏教授)

參考文獻(xiàn)：

Zhuang T T, Li Y, Gao X, et al. Regioselective magnetization insemiconducting nanorods[J]. Nature Nanotechnology, 2020: 1-6.

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0606-8

Edward H. Sargen院士簡(jiǎn)介

Edward H. Sargent教授，多倫多大學(xué)副校長(zhǎng)，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術(shù)分部主席，InVisage Technologies 創(chuàng)始人，Xagenic共同創(chuàng)始人，AAAS會(huì)士，IEEE會(huì)士，ACS Photonics副主編。Edward H. Sargen教授是材料學(xué)和光子學(xué)鄰域世界著名科學(xué)家，因其在可溶相處理的半導(dǎo)體太陽能電池和光探測(cè)器研究中所作出的杰出貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the AAAS；因其在膠體量子點(diǎn)光電子器件研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料制備全光譜太陽能電池和超靈敏光探測(cè)器研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選加拿大工程院院士。Edward H. Sargen教授在Nature和Science等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表論文多篇，目前已獲引用超過61894次（Google數(shù)據(jù)），其中有100篇論文的引用次數(shù)超過100次。