物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，而對(duì)于高分子共聚物，不僅單體的結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有巨大影響，單體的序列結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)的影響也十分顯著。Frank S. Bates 教授等人在其綜述文章中（Science?2012, 336, 434-440）對(duì)序列可控高分子的現(xiàn)狀和未來(lái)進(jìn)行了評(píng)價(jià)與展望：組成高分子鏈的單體種類（k），嵌段數(shù)目（n）以及嵌段的聚合度（dpn）對(duì)所得聚合物的結(jié)構(gòu)和性能影響十分巨大。上述因素的微小變化都可以對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)成指數(shù)級(jí)的調(diào)控。如果可以實(shí)現(xiàn)對(duì)上述因素的任意調(diào)控，序列可控高分子幾乎可以解決高分子合成當(dāng)中的任意問(wèn)題。然而就目前的高分子合成方法而言，還沒(méi)有特別高效的手段能夠合成同時(shí)滿足高分子量，多單體，多嵌段數(shù)以及每一嵌段具有高聚合度的DHDM（double high (molecular weight and dpn value) and double multiple (monomers and block numbers)）多嵌段共聚物。
吉林大學(xué)張?jiān)綕淌谡n題組一直致力于研究沮喪Lewis酸堿對(duì)在高分子合成上的應(yīng)用，并取得一系列開(kāi)創(chuàng)性成果（見(jiàn)綜述Acta. Polym. Sinica.2019, 50, 233-246;Sci. Bull.2019, 64, 1830-1840）。近日，他們利用沮喪Lewis酸堿對(duì)（FLP）活性聚合體系可以快速且百克級(jí)聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）,甲基丙烯酸乙酯（EMA）、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯（MEMA）、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯（EEMA）四種親疏水不同的單體，實(shí)現(xiàn)DHDM序列可控高分子的合成。合成了具有世界紀(jì)錄級(jí)的53嵌段的序列可控高分子（圖1），該記錄比之前的提高了大約2.5倍。不僅如此，每一嵌段的dpn也由原來(lái)的10增加到50。真正的做到了雙高和雙多（DHDM）。
該工作不僅聚合物嵌段數(shù)超高，而且反應(yīng)體系還非常的簡(jiǎn)便易行。該反應(yīng)體系在常溫下就可以快速的對(duì)單體進(jìn)行聚合，每段聚合只需要30秒就可以完成（單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物），因此整個(gè)53段聚合只需要不到30分鐘就可以合成得到。反應(yīng)過(guò)程也十分簡(jiǎn)單，在燒瓶中即可，除了在反應(yīng)的最初階段需要加入FLP體系外，其它嵌段只需連續(xù)加入單體，不需要額外的催化劑或引發(fā)來(lái)完成序列可控高分子的合成。所得的一系列序列可控高分子具有可控的分子量以及較窄的分子量分布（圖2A，B）。此外，該體系還可以實(shí)現(xiàn)放大化實(shí)驗(yàn)，百克以上級(jí)別的聚合也可以快速的完成，同時(shí)分離產(chǎn)率可以達(dá)到98%以上（圖2C）。這些特性都充分的展現(xiàn)出了這一FLP體系催化序列可控高分子合成的工業(yè)化應(yīng)用前景。
最后，作者還通過(guò)改變序列高分子中的序列順序初步發(fā)現(xiàn)了無(wú)論是序列順序還是聚合物的嵌段數(shù)目的變化都會(huì)對(duì)聚合物熱學(xué)性能有所影響。這一發(fā)現(xiàn)讓人們看到了利用這一體系去聚合不同性能的單體實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物性能綜合調(diào)控的希望。通過(guò)對(duì)單體的擴(kuò)展，利用該沮喪Lewis酸堿對(duì)活性聚合體系的多嵌段聚合能力，有望在聚合物彈性體、自組裝、形狀記憶以及生物化學(xué)等領(lǐng)域得以應(yīng)用，必將大大拓展沮喪Lewis酸堿對(duì)的應(yīng)用范疇。
該工作以全文的形式發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為該研究組的博士生白云。
參考文獻(xiàn)：
Bai, Y.; Wang, H.; He, J.; Zhang, Y., Rapid and Scalable Access to Sequence-Controlled DHDM Multiblock Copolymers by FLP Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002anie.202004013
