光致變色分子已經(jīng)成為先進(jìn)光子應(yīng)用的重要材料，包括熒光成像、智能透鏡、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和防偽。目前在這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是開發(fā)新的光致變色分子，并控制這些材料的光致變色行為，以滿足不同光電應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。然而，人們對(duì)光致變色材料的可著色性（可著色性或光致變色性指的是光穩(wěn)態(tài)的吸光度與初始狀態(tài)的比值A(chǔ)∞/A0）和著色速率的調(diào)節(jié)卻很少關(guān)注。迄今為止，通過在光致變色分子中引入電子給體或受體取代基，在調(diào)節(jié)著色性和著色速率方面取得了進(jìn)展。然而，制備的光致變色材料在相同的光照條件下通常具有恒定的顯色性和顯色速率。此外，光致變色行為的調(diào)節(jié)往往需要復(fù)雜的化學(xué)合成和繁瑣的純化過程，這使得光致變色行為的調(diào)節(jié)既不方便又效率低下。
最近，南京郵電大學(xué)趙強(qiáng)教授和黃維院士在《Science?Advances》上發(fā)表了題為“On-demand regulation of photochromic behavior through various counterions for high-level security printing”的文章，報(bào)道了他們?cè)诠庵伦兩牧戏矫娴淖钚掳l(fā)現(xiàn)。他們通過改變結(jié)晶紫內(nèi)酯水楊醛肼（CVLSH）鋅配合物的反離子，實(shí)現(xiàn)了光致變色分子的著色性和著色速率按需精細(xì)控制。利用鋅配合物的可控光致變色特性，制備了智能光致變色薄膜，并成功實(shí)現(xiàn)了多級(jí)安全印刷。他們的策略為構(gòu)建光響應(yīng)材料鋪平了道路，這種材料的光致變色行為可以按需控制。
1.反離子對(duì)光致變色行為的影響
由于紫外線輻射促進(jìn)了水楊醛基從烯醇型到酮型的異構(gòu)化，CVLSH鋅配合物的CH2Cl2溶液受到紫外光的照射會(huì)形成開環(huán)狀態(tài)，表現(xiàn)出光致變色行為。例如，CVLSH-Zn-Br的無色溶液在連續(xù)365nm的照射下逐漸變成深藍(lán)色，如圖1所示。在沒有光源的情況下，當(dāng)配合物被加熱時(shí)，鋅配合物回到閉環(huán)狀態(tài)，溶液變?yōu)闊o色。因此，CVLSH鋅配合物具有可逆的光致變色行為。
考慮到不同的反離子對(duì)金屬中心的電荷密度有不同的影響，這可能導(dǎo)致不同的光致變色特性。因此，研究了不同反離子對(duì)CVLSH-Zn-X（X=Br，Cl，NO3，CF3SO3，CH3COO）光致變色性能的影響。鋅配合物的光致變色活性隨著反離子堿性的降低而顯著提高。CVLSH-Zn-Br的光致變色性高達(dá)112.3，而CVLSH-Zn-CH3COO約為1.0。反離子堿性趨勢(shì)可能反映了誘導(dǎo)效應(yīng)。由于開環(huán)態(tài)具有顯著的電荷分離特性，金屬中心的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致開環(huán)異構(gòu)體的穩(wěn)定。隨著反離子堿性的增加，鋅中心的酸性降低，誘導(dǎo)效應(yīng)的增加導(dǎo)致開環(huán)狀態(tài)的穩(wěn)定。
2.著色速率的動(dòng)態(tài)控制與信息加密
利用Zn2+與CVLSH配體的金屬配位鍵的可逆性，實(shí)現(xiàn)了光致變色行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控。由于氟離子與鋅離子具有很強(qiáng)的結(jié)合親和力，氟離子的加入會(huì)使Zn2+與CVLSH衍生物之間的配位鍵發(fā)生解離。因此，CVLSH可以與其他鋅鹽協(xié)同形成具有不同顯色速率的新的光致變色配合物（圖4B）。例如，CVLSH-Zn-CF3SO3在紫外光照射下首先有0.00216s-1的顯色率，但用四丁基氟化銨處理時(shí)會(huì)形成ZnF2沉淀。隨后，使用ZnCl2來與CVSLH配體配位并形成CVLSH-Zn-Cl，具有明顯的顯色速率（0.01122s-1）（圖4B）。
CVLSH-Zn-X配合物在光致變色率上的顯著可調(diào)性表明了其在多級(jí)信息加密中的巨大潛力。作者根據(jù)ASCII二進(jìn)制碼構(gòu)造了一種雙色微陣列信息存儲(chǔ)模式，無色和藍(lán)色分別代表0和1。最初，含不同鋅鹽的CVLSH在比色皿中是無色的；因此，根據(jù)ASCII二進(jìn)制代碼，將“00000000”翻譯為空字符。接下來，當(dāng)這些比色皿暴露在紫外光下10 s時(shí)，顏色迅速?gòu)臒o色變?yōu)樗{(lán)色，而其他比色皿的顏色保持不變。因此，如圖4D所示，將信息解碼為“AAA”，然后再對(duì)這些比色皿進(jìn)行50s的輻照，然后將CVLSH-Zn-NO3從其閉環(huán)改為開環(huán)，從而基于圖4D所示的二進(jìn)制碼將信息改為“IAM”。當(dāng)輻照時(shí)間延長(zhǎng)到200s時(shí)，所述新的“KAO”信息被解密。對(duì)于這些微陣列模式，不同的信息在不同的紫外線照射時(shí)間被解密；因此，只有知道正確的加密算法和準(zhǔn)確的照射時(shí)間的授權(quán)個(gè)人才能訪問機(jī)密信息。因此，由于這些顯著的動(dòng)態(tài)可調(diào)光致變色特性，該二進(jìn)制編碼系統(tǒng)的安全性得到了更高的提升。
3.智能光致變色薄膜
強(qiáng)堿性的反離子的引入使光致變色性顯著降低。因此，采用不同的鋅鹽與CVLSH配位，可以根據(jù)需要制備出不同透光率的智能光致變色薄膜。如圖5所示，當(dāng)智能光致變色膜暴露于太陽模擬光下時(shí)，含有不同反離子的光致變色材料的聚合物膜明顯從無色變?yōu)闇\藍(lán)色甚至深藍(lán)色。光致變色薄膜的透光率分別為77%、58%、45%和20%，對(duì)應(yīng)于CVLSH-Zn-CF3SO3、CVLSH-Zn-NO3、CVLSH-Zn-Cl和CVLSH-Zn-Br配合物。這種按需控制光致變色薄膜透射率的特性在智能玻璃或窗口中有著廣泛的應(yīng)用前景。
此外，還對(duì)含CVLSH-Zn-Br的聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇（PEG-PPG-PEG）薄膜進(jìn)行了可重寫信息記錄實(shí)驗(yàn)。他們通過光掩模用紫外線照射在薄膜上打印圖案。在365nm紫外線照射2分鐘后，曝光區(qū)域變成藍(lán)色，而未曝光區(qū)域保持無色。在70℃的空氣中加熱1分鐘可以完全擦除打印。
4.防偽紙
利用鋅鹽對(duì)CVLSH-Zn-X的光致變色性能進(jìn)行調(diào)控，研制出具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的防偽紙。如圖6所示，防偽紙由三層組成。首先，在羊皮紙上涂覆PEG-PPG-PEG作為鈍化層。第二，將CVLSH作為數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)涂覆在第一層上。最后，將PEG-PPG-PEG作為保護(hù)層涂在表面。接下來，利用商業(yè)上可買到的噴墨打印機(jī)和鋅鹽水溶液作為墨水來記錄機(jī)密信息。最初，印刷文本是肉眼在環(huán)境光下看不見的。在365nm紫外照射1min后，清晰可見的隱藏信息出現(xiàn)。通過在70℃下加熱紙張1分鐘，信息再次被迅速隱藏；或者，在環(huán)境條件下，信息在1小時(shí)后逐漸消失。如圖6C所示，這些循環(huán)可以重復(fù)至少15次，而對(duì)比度中沒有明顯的損失，這表明所提出的安全紙對(duì)于信息加密和解密的潛力。
此外，采用不同的鋅鹽作為油墨，實(shí)現(xiàn)了更高的安全信息保護(hù)。例如，水溶液中的ZnBr2、Zn（NO3）2和Zn（CF3SO3）2用作安全信息記錄的墨水。如圖6D所示，記錄的信息在自然可見光下是看不見的。然而，當(dāng)紙張?jiān)谧贤夤庀缕毓?0秒后，“南京”的漢字就清晰地顯現(xiàn)出來了。經(jīng)過30多秒的照射，又出現(xiàn)了另外兩個(gè)“大學(xué)”字，解密后的信息變成了“南京大學(xué)”，然后，當(dāng)紫外線照射時(shí)間延長(zhǎng)到200秒時(shí)，肉眼就可以看到“郵電”的新漢字，因此，所披露的信息已成為“南京郵電大學(xué)”，使用不同的紫外光照射時(shí)間讀取不同的信息。
亮點(diǎn)小結(jié)
總之，作者提出了一種通過改變反離子來實(shí)現(xiàn)含螺環(huán)內(nèi)酯鋅配合物可控光致變色行為的有效方法。通過降低反離子的堿性，提高了光致變色性，加快了反應(yīng)速率。此外，通過Zn2+與CVLSH之間可逆的金屬配位鍵之后，實(shí)現(xiàn)了光致變色性能的動(dòng)態(tài)調(diào)控。在可控光致變色的基礎(chǔ)上，成功地實(shí)現(xiàn)了透射率可調(diào)的智能玻璃、信息記錄可重寫和多級(jí)安全打印。
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https://advances.sciencemag.org/content/6/16/eaaz2386
