近年來,探索由柔性~結(jié)晶性的嵌段共聚物在溶液中的結(jié)晶驅(qū)動組裝(CDSA)行為成為了自組裝研究的熱點(diǎn)。這項(xiàng)技術(shù)是由Ian manners 教授最早提出,其主要優(yōu)勢在于聚合物組裝體可以在溶液中活性生長,這為制備大小和形態(tài)可控的聚合物組裝形貌提供了無限可能。其中一些一維的拉伸膠束,多嵌段,斑片狀以及非對稱的共膠束已經(jīng)被廣泛報(bào)道,同時一些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)開始出現(xiàn),如二維的,混合的和介孔的結(jié)構(gòu)等。然而通過CDSA來進(jìn)行3D結(jié)構(gòu)的獨(dú)立聚合物組裝體的制備仍然鮮有報(bào)道。

利用結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)制備2D和3D的多環(huán)結(jié)構(gòu)

近日,華東理工大學(xué)Gerald Guerin教授報(bào)道了一種利用CDSA技術(shù)來制備2D和3D多環(huán)結(jié)構(gòu)的方法,該文以標(biāo)題為“Formation of 2D and 3D multi-tori mesostructures via crystallization-driven self-assembly”發(fā)表在Science子刊《Sci. Adv.》上。該文系統(tǒng)地描述了如何通過嵌段共聚物的CDSA技術(shù)來制備一種類花粉狀的3D組裝體。同時在制備此膠束的混合溶劑中加入第三種溶劑,此介孔組裝體的形態(tài)也會發(fā)生相應(yīng)改變,如可得到球形度更高的介孔結(jié)構(gòu),或者形成環(huán)形層狀結(jié)構(gòu)等。更為重要的是,此種3D介孔材料一旦轉(zhuǎn)移到基板上,在室溫下可以長久保持其形態(tài)穩(wěn)定。

利用結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)制備2D和3D的多環(huán)結(jié)構(gòu)
圖1. 3D 環(huán)形結(jié)構(gòu)的制備方法和表征。

 

制備方法

如圖1所示,通過將8 μL 的PFS26-b-PS306的THF溶液(?c?=?10?mg ml??1)快速地注入1 mL, 且在35 ℃預(yù)熱20 min后的丙酮/葵烷溶液,繼而加入20 μL為柱狀膠束的PFS55-b-PI500葵烷溶液,并在35℃保溫1小時后,即可得到此膠束。通過此方案可以得到一些孤立環(huán)面以及具有廣泛尺寸分布的,直徑為20 μm的球形多環(huán)面殼。這些殼看起來類似破碎的空心球體,由更小的環(huán)面粘連而成。同時組成球體的環(huán)面具有較窄的尺寸分布,其內(nèi)徑約為400 nm,而外徑約為1 μm。

利用結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)制備2D和3D的多環(huán)結(jié)構(gòu)
圖2. 在不同保溫時間所得到的多維介孔結(jié)構(gòu)

機(jī)理討論:

這一有趣的現(xiàn)象激發(fā)了科學(xué)家的探索熱情,作者首先猜測這些特別的3D多環(huán)形結(jié)構(gòu)是由先加入的PFS26?-b-PS306膠束由CDSA形成了數(shù)量較多的小環(huán),這些小環(huán)繼而由隨后加入的PFS26?-b-PS306膠束相互粘接而成。為了探究此結(jié)構(gòu)形成的真實(shí)原因,作者表征了在較短的保溫時間如30 s和5 min的膠束形態(tài)(圖2),結(jié)果卻表明在30 s內(nèi)組裝體即呈現(xiàn)一些分布不均的,大而破碎的多環(huán)面結(jié)構(gòu)。在這些破碎的結(jié)構(gòu)上可以觀測到非常小的孔洞,而當(dāng)時間延長至5 min時,仍然可以觀測到大而破碎的多環(huán)面結(jié)構(gòu),同時也可以明顯觀察到此時孔內(nèi)徑的增大。這一結(jié)果推翻了作者原本的猜測,說明此自組裝體的形成遵循獨(dú)特的途徑。

為了進(jìn)一步了解這些多層級結(jié)構(gòu)的組裝過程,作者研究了此多環(huán)面結(jié)構(gòu)的形成動力學(xué)。通過HRTEM可以觀察到(圖3),在非常短的保溫時間內(nèi)(0.5 分鐘),這些結(jié)構(gòu)是由很多類果核狀的膠束所組成。在保溫時間為5分鐘時,這些結(jié)構(gòu)仍然由許多小球形膠束組成,但是我們可以偶然發(fā)現(xiàn)一些彎曲的細(xì)長膠束。當(dāng)這些樣品繼續(xù)保溫一段時間后,這些彎曲的細(xì)長膠束逐漸變多,且一維的膠束開始呈現(xiàn)同心狀,并與一些球形膠束共存。在經(jīng)過20 分鐘后,絕大多數(shù)的球形膠束已經(jīng)消失,而被一些同心的細(xì)長膠束取代。在經(jīng)過30分鐘的保溫后,這些環(huán)面逐漸變得清晰可見。其后延長保溫時間,形態(tài)則保持不變。這種細(xì)長的膠束是典型的由嵌段聚合物進(jìn)行CDSA組裝得來的內(nèi)部為晶態(tài)的膠體,其中的PFS嵌段的結(jié)晶過程在這些棒狀結(jié)構(gòu)的形成過程種起著關(guān)鍵作用,對其XRD結(jié)果分析也證實(shí)了此膠束的結(jié)晶成核性。

利用結(jié)晶驅(qū)動組裝技術(shù)制備2D和3D的多環(huán)結(jié)構(gòu)
圖3.?多環(huán)面結(jié)構(gòu)組裝的動力學(xué)研究。

在這些3D介孔組裝體中,偶然也可以觀測到破損的組裝體,其裂紋也傾向于穿過膠束而不是在環(huán)狀膠束之間,這一結(jié)果表明這些環(huán)形結(jié)構(gòu)是整體穩(wěn)定的,此外,這些環(huán)面也是不對稱,其呈現(xiàn)一邊膨脹,一邊彎縮的形態(tài),看似在維持果核的整體形狀的生長。(圖4)總體而言,此花粉狀膠束的組裝過程是由PFS26?-b-PS306膠束首先形成了無定形的核,其繼而形成了尺寸不均的,微米級類覆盆子狀的囊泡。在第二步,細(xì)長的核晶膠束PFS55?-b-PI500重新激發(fā)了類似果核結(jié)構(gòu)的結(jié)晶,繼而形成了球體至圓柱的形態(tài)轉(zhuǎn)變。且當(dāng)PFS26-b-PS306的膠束延伸生長時,其沿著曲率半徑最小的路徑進(jìn)行,并沿著球體的赤道面進(jìn)行生長。此外,作者還發(fā)現(xiàn)通過在混溶劑中加入不同的選擇性溶劑,此3D環(huán)形膠束的形貌也會受到影響,如可得到一些破損的球狀,以及環(huán)形網(wǎng)層等。

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圖4.?多環(huán)面結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理探究

 

小結(jié):

在這篇報(bào)道中,我們描述了一種通過CDSA技術(shù)來制備具有3D多環(huán)結(jié)構(gòu)的方法。此種結(jié)構(gòu)的形成是多步驟累積組裝的結(jié)果,首先PFS26?-b-PS306會自組裝成微米級的囊泡結(jié)構(gòu),在沒有晶核膠束的前提下,薄膜仍然呈現(xiàn)無定形態(tài),但是隨著時間的推移,能夠得到大的穿孔薄膜。但在PFS55?-b-PI500晶核存在的前提下,此種囊泡會從球形轉(zhuǎn)變?yōu)橹谓Y(jié)構(gòu),最終形成伸長的晶核膠束。同時由于較短的成核時間,此膠束的生長受到限制,從而得到環(huán)形的結(jié)構(gòu)。同時在此混合溶劑中加入第三種溶劑,此介孔組裝體的形態(tài)也會發(fā)生變化,如可得到球形度更高的介孔結(jié)構(gòu),或者形成環(huán)形單分子層等。此項(xiàng)溶液組裝的過程證明了利用CDSA來制備新型功能材料的巨大潛力,同時也為利用自下而上的組裝方案來生產(chǎn)更多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的組裝體鋪平了道路。

DOI: 10.1126/sciadv.aaz7301

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