高效的質(zhì)子傳導不僅對于維持生理功能有重要作用，也在傳感、催化、能量傳導及儲存等領域中至關重要。當一維單孔的質(zhì)子通道足夠小時，能夠引起質(zhì)子超流。然而作為質(zhì)子傳導材料必須具有高密度的一維通道，而不僅僅是一維的單孔。在合成材料中，質(zhì)子的傳導材料通常分含水質(zhì)子傳導材料與無水質(zhì)子傳導材料。含水質(zhì)子傳導的通常只能在100℃以下工作。無水質(zhì)子傳導體系通常是基于雜環(huán)和純磷酸，需要穩(wěn)定性非常高的多孔材料，且傳導速率較低。因此設計一種同時具有高穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導能力的材料是一個非常有意義的挑戰(zhàn)。
近日，新加坡國立大學的江東林教授團隊在《Nature Communication》上報道了基于COF開發(fā)了一種同時滿足高穩(wěn)定性與高質(zhì)子傳導效率這兩個要求的材料。作者選擇COF作為框架的原因有三：第一，COF 層內(nèi)的共價連接與較強的層間作用力使得結(jié)構具有足夠穩(wěn)定性。第二，穩(wěn)定的質(zhì)子傳導網(wǎng)絡可以通過質(zhì)子網(wǎng)絡與COF通道壁的氫鍵錨定作用得以實現(xiàn)。第三，拓撲引導設計的多邊形COF骨架可以實現(xiàn)具有高密度高取向性的一維通道，可以同時調(diào)整通道的形狀、大小、以及傳輸能力。
文章中作者基于拓撲引導的設計的理念，利用C3具有對稱性的1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene (TPB) 作為節(jié)點與具有C2對稱性的2,5-dimethylterephthalaldehyde (DMeTP) 作為連接片段共同構建了 通道直徑為3.36納米的TPB-DMeTP-COF材料（如圖1a）。其中DmeTP的苯環(huán)上的兩個甲基是很巧妙的設計。這兩個甲基引起超共軛和誘導效應弱化了C=N鍵的極性，減弱了層間排斥，更有利于結(jié)構的穩(wěn)定。如圖（1b-1d）所示， TPB-DMeTP-COF材料的每個通道內(nèi)具有6個朝內(nèi)的C=N單元，這類單元可以錨定整個質(zhì)子網(wǎng)絡。構建了一維通道后，作者選用了的磷酸作為質(zhì)子載體。因為磷酸無毒不揮發(fā)具有很高的質(zhì)子傳導能力且可以通過與磷酸形成分子間氫鍵構建氫鍵網(wǎng)絡。磷酸氫鍵網(wǎng)絡在TPB-DMeTP-COF的通道內(nèi)，能夠與C=N單元中的氮原子發(fā)生氫鍵錨定。這樣COF網(wǎng)絡與磷酸網(wǎng)絡的雙重穩(wěn)定效果使得該材料具有非常良好的穩(wěn)定性。
作者應用傅里葉紅外光譜（FTIR）以及13C脈沖魔角固態(tài)核磁（CP/MASNMR）表征TPB-DMeTP-COF的化學結(jié)構。TPB-DMeTP-COF的晶體結(jié)構則是通過粉末X射線衍射（PXRD）以及基于密度泛函理論的緊束縛計算（DFTB+）得以確定（圖2a, 2b, 2c）。作者進一步通過恒溫氮氣吸附試驗證實了TPB-DMeTP-COF具有良好且均一的空隙通道，單個通道半徑為3.36納米，單位質(zhì)量空隙體積高達1.60?cm3g–1，具有2894?m2g-1的BET比表面積，以及4596?m2g-1的Langmuir比表面積(圖2d, 2e)。TPB-DMeTP-COF具有極好的穩(wěn)定性，在四氫呋喃、乙腈、水等溶劑以及磷酸溶液、12M的濃鹽酸、14M的氫氧化鈉溶液中7天仍然能夠保持良好的晶體結(jié)構以及多孔特性。
為了得到質(zhì)子超流的特性，作者應用真空灌注的辦法，將磷酸附載到TPB-DMeTP-COF通道中，得到了H3PO4@TPB-DMeTP-COF（圖3a, 3b）。X射線光電子能譜法（XPS）證明了H3PO4@TPB-DMeTP-COF中磷元素的存在，F(xiàn)TIR譜證實了磷酸與TPB-DMeTP-COF通道壁上氮原子形成的氫鍵。分子動力學計算表明單層COF結(jié)構包含了57個磷酸分子，并通過氫鍵在通道中延展開來。
在160℃的工作溫度下，H3PO4@TPB-DMeTP-COF是一種電子絕緣體（電導率9.6*10-11S cm-1），卻是良好的質(zhì)子導體（質(zhì)子傳導率1.91*10-1S cm-1）。值得強調(diào)的是，H3PO4@TPB-DMeTP-COF的質(zhì)子傳導能力比現(xiàn)有同類的無水質(zhì)子傳導體系高出2至8個數(shù)量級。不僅如此，H3PO4@TPB-DMeTP-COF在100?℃ – 160?℃的溫度范圍內(nèi)均展示出良好的質(zhì)子傳導能力，且在160?℃的溫度連續(xù)下工作20個小時，沒有出現(xiàn)性能衰減。
在文章的結(jié)尾，作者提出了設計基于COF的無水質(zhì)子傳導材料的三要素：
第一，足夠穩(wěn)定的框架結(jié)構；
第二，在框架通道中能夠形成足夠穩(wěn)定的質(zhì)子傳導網(wǎng)絡；
第三，框架的通道含量決定了質(zhì)子網(wǎng)絡的密度，從而影響這質(zhì)子傳導能力。
這篇文章的設計思路將為無水質(zhì)子傳導材料以及能源轉(zhuǎn)化及傳遞材料提供全新的思路。
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