一、研究背景
在現(xiàn)代電子工業(yè)快速發(fā)展的背景下，電能是維持其正常運(yùn)轉(zhuǎn)的基本條件。目前，電能的產(chǎn)生主要來源于化石能源的消耗，但化石能源作為一種不可再生資源，在其大量使用過程中會帶來環(huán)境污染以及資源短缺等問題。電介質(zhì)電容器具有超高充放電速率、較高的能量密度以及質(zhì)輕而備受關(guān)注。具有代表性的是，商業(yè)化雙軸拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作為目前最為常用的柔性儲能材料，其擊穿強(qiáng)度約為700 MV/m，損耗極低，但只能在85 ℃以下連續(xù)工作。當(dāng)溫度超過105 ℃時，在高電場下其電學(xué)性能及儲能效率發(fā)生顯著的降低。在眾多耐高溫的聚合物中(例如：PI、PEEK、PEI、PET等)，由于分子鏈上具有大量的共軛苯環(huán)，使其具有良好的耐高溫性能。但這種耐高溫性能是在犧牲其禁帶寬度的基礎(chǔ)上實現(xiàn)的，從而導(dǎo)致其漏電流密度激增以及擊穿場強(qiáng)降低等缺陷。最近，通過對無機(jī)粒子進(jìn)行表面改性來提高復(fù)合材料的高溫耐擊穿以及儲能性能的研究雖然取得了較好的效果，但限于制備方法以及成本方面等因素，使其無法實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
二、研究成果
近日，美國康涅狄格大學(xué)?Yang Cao教授課題組在聚合物基電介質(zhì)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。在本研究中，為了克服共軛苯環(huán)對聚合物漏電流及高溫下儲能性能的影響，作者首先合成了主鏈為飽和雙環(huán)鏈且具有5 eV的大帶隙和柔韌性的聚氟烷(POFNB)。在150?°C時，POFNB的電導(dǎo)率比最好的商用高溫聚合物低兩個數(shù)量級，并且其儲能密度為5.7 J/cm3，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前所報道的電介質(zhì)。本文所設(shè)計的聚合物電介質(zhì)具有突出的耐高溫性能，該聚合物可同時在高電壓及高溫條件下用于電力和電子系統(tǒng)中聚合物儲能電介質(zhì)。該工作以“Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Band gap”為題發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials上。
三．本文亮點(diǎn)：
1：作者避開傳統(tǒng)耐熱聚合物中的芳香環(huán)的π–π堆積效應(yīng)，通過提高聚合物的帶隙來控制其高溫介電穩(wěn)定性能。
2：該電介質(zhì)薄膜的使用，使儲能電子電氣設(shè)備中不再需要冷卻循環(huán)系統(tǒng)。
四、研究思路與具體研究結(jié)果討論
聚合物POFNB分子鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出非平面構(gòu)象，這樣可以避免傳統(tǒng)耐熱聚合物分子結(jié)構(gòu)中由于π–π堆積效應(yīng)和共軛結(jié)構(gòu)限制聚合物鏈之間和沿著聚合物鏈的電荷遷移。通過這種分子設(shè)計方法，可以同時實現(xiàn)較大的帶隙（4.9 eV）和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（186°C）。
通過對POFNB、BOPP、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚酰亞胺（PI）的密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，聚合物的帶隙遵循PP> POFNB> PEEK> PEI> PI的順序，計算出的理論帶隙與實驗測量具有較好的吻合度。另外，還發(fā)現(xiàn)PEEK，PEI和PI中的芳環(huán)有助于提高π鍵的能級、降低帶隙，而POFNB則顯示出較大的帶隙和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在常溫下POFNB的單邊D-E曲線表現(xiàn)出極細(xì)的外形，其表明了POFNB在常溫時的能量損耗極低。即使當(dāng)電場超過700 MV/m的情況下，POFNB仍具有超高的放電效率（96.5％）。當(dāng)測試溫度升高至150?°C時，POFNB在200 MV/m的電場下（商業(yè)BOPP的工作電場）的儲能效率高于94％。更重要的是，這可以消除目前BOPP儲能系統(tǒng)所需的笨重而龐大的冷卻系統(tǒng)。在研究的整個溫度范圍內(nèi)，POFNB在高溫下表現(xiàn)出的穩(wěn)定的儲能密度，其性能遠(yuǎn)超過迄今為止報道的最佳柔性聚合物和聚合物復(fù)合薄膜。在150?°C時，POFNB的能量損耗遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的PI，PEI和PEEK耐熱聚合物。
為了更深入地了解其高度穩(wěn)定的儲能密度，作者在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)研究了POFNB的介電常數(shù)。POFNB的介電常數(shù)在約2.5的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，且損耗小于0.5 %。甚至在低至-160?°C時，介電常數(shù)也保持穩(wěn)定。POFNB的介電常數(shù)溫度系數(shù)為0.016 %/°C，在BOPP（0.061 %/°C）、PEEK（0.085 %/°C）、PEI（0.022 %/°C）等常見聚合物中是最低的-1）和PI（0.042 %/°C）。重要的是，在POFNB的分子設(shè)計中，酰亞胺環(huán)與骨架五元環(huán)融合，從而使得骨架類似于細(xì)長剛性雙環(huán)結(jié)構(gòu)。酰亞胺官能團(tuán)進(jìn)一步提供了與苯環(huán)的連接，使得氮與苯環(huán)進(jìn)行sp2雜化。因此，這種分子結(jié)構(gòu)賦予了柔性POFNB在-160?°C至160°C的借點(diǎn)穩(wěn)定性。在實際應(yīng)用中，電介質(zhì)穩(wěn)定的介電常數(shù)和低損耗是難以同時實現(xiàn)的，POFNB介電薄膜可確保電子器件的高度穩(wěn)定性和優(yōu)越的能量存儲性能。
除了極化損耗外，在強(qiáng)電場和高溫下的電荷注入，產(chǎn)生的傳導(dǎo)損耗在高電場中也占主導(dǎo)地位。在室溫下，POFNB表現(xiàn)出在高電場下的傳導(dǎo)電流受到強(qiáng)烈的抑制，而在高溫下則表現(xiàn)出更明顯的抑制作用。當(dāng)溫度超過100?°C時，POFNB的導(dǎo)電性比BOPP和所有其他高溫聚合物低得多。與最佳的商用高溫介電聚合物膜相較，POFNB在150°C時的電導(dǎo)率幾乎降低了兩個數(shù)量級。作者利用跳躍傳導(dǎo)模型揭示了POFNB的大帶隙對抑制電流傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。在大帶隙的基礎(chǔ)上，POFNB中的電荷不能以跳躍的形式在相鄰的能壘上移動，與PI，PEI和PEEK相比，即使在150?°C時POFNB導(dǎo)電率始終保持較低。這是因為，POFNB熱輔助激發(fā)能的增加可以克服局部位點(diǎn)之間的能壘。
五、研究小結(jié)
具有高溫介電穩(wěn)定性的 POFNB獨(dú)特之處在于，其稠密的雙環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)避免了傳統(tǒng)耐熱聚合物的π–π堆積效應(yīng)，并賦予其較大的帶隙和柔性?；谄浯蟮膸逗透卟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，POFNB具有良好的高溫介電穩(wěn)定性能。
參考文獻(xiàn)：
Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Bandgap.?Advanced Materials,?2020, 2000499. DOI: 10.1002/adma.202000499.
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