碳纖維(CFs)是一種高性能無機(jī)纖維,與聚合物、陶瓷或金屬材料復(fù)合后,制備得到的高強(qiáng)度、高剛性、低密度、耐腐蝕和耐疲勞的復(fù)合材料在航天航空、汽車、軍事、體育等諸多領(lǐng)域有重要的用途,因此在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中,碳纖維材料均是重點研究對象。作為另一種明星碳材料,石墨烯自從誕生以來就備受關(guān)注。其中,大量的高強(qiáng)度聚合物基復(fù)合材料的研究工作表明:具有獨特理化性質(zhì)的石墨烯可以在很低的添加量條件下使材料的機(jī)械強(qiáng)度得到大幅度提升。那么微觀二維結(jié)構(gòu)的石墨烯是否可以提升宏觀一維結(jié)構(gòu)的碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度呢?

【研究成果】

近日,弗吉尼亞大學(xué)Xiaodong?Li、Adri C. T. van?Duin教授研究團(tuán)隊聯(lián)合賓夕法尼亞州立大學(xué)Leonid V.?Zhigilei教授研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)加入0.075?wt%的機(jī)械剝離石墨烯可以使碳纖維的拉升強(qiáng)度和楊氏模量分別提高225?%和184?%。通過對各種石墨烯含量復(fù)合碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀機(jī)械性能進(jìn)行表征和分析,以及結(jié)合計算機(jī)模擬的結(jié)果,作者發(fā)現(xiàn)微量石墨烯對碳纖維機(jī)械強(qiáng)度的提高源于以下三個因素:

(1)?石墨烯減小了碳纖維內(nèi)部的孔洞/缺陷尺寸,提高了其完整度;

(2)?石墨烯優(yōu)化了碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈(PAN)纖維分子鏈的排列;

(3)?石墨烯可以提高碳纖維本體的機(jī)械強(qiáng)度。

這項研究工作不僅對石墨烯增強(qiáng)碳纖維的機(jī)理進(jìn)行了深入探究,為之后更高強(qiáng)、高模碳纖維的制備提供了理論指導(dǎo);同時,也為通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整來制備高性能碳纖維的研究工作提供了很好的思路。這項研究工作以題為“Graphene reinforced carbon fibers”的論文發(fā)表在《Science?Advances》上。(后附原文鏈接)

添加少量石墨烯可大幅度提高碳纖維強(qiáng)度

【圖文解析】

添加少量石墨烯可大幅度提高碳纖維強(qiáng)度
圖1.(A).PAN/石墨烯復(fù)合纖維制備過程;(B)-(G)分別是石墨烯含量為0,0.01wt%,0.025wt%,0.05wt%,0.075wt%和0.1wt% CF/石墨烯復(fù)合碳纖維斷面SEM圖;(H)和(I)分別是不同石墨烯含量CF/石墨烯復(fù)合碳纖維的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率結(jié)果

作者將不同含量的機(jī)械剝離石墨烯分散在PAN/DMSO溶液中,通過濕法紡絲得到PAN/石墨烯復(fù)合纖維;然后經(jīng)過預(yù)氧化—碳化—石墨化的高溫處理后得到CF/石墨烯復(fù)合碳纖維。復(fù)合碳纖維的拉伸測試結(jié)果表明加入少量的石墨烯在保持?jǐn)嗔焉扉L率的同時,可以大幅度提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量:原始碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為589 MPa和82 GPa,加入0.075?wt%的石墨烯后復(fù)合碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為1916?MPa和233?GPa,相對于原始碳纖維分別提高了225?%和184?%。各種復(fù)合碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明,石墨烯的引入減小了碳纖維內(nèi)部的孔洞/缺陷尺寸,提高了其完整度,如圖1 (B)-(D)所示。

添加少量石墨烯可大幅度提高碳纖維強(qiáng)度
圖2.不同石墨烯含量復(fù)合碳纖維的納米X射線斷層圖像;注:圖中橙色部分表示的是纖維的軸向裂紋,圓圈圈住的區(qū)域表示的是纖維的縱向納米缺陷

添加了0.1 wt%石墨烯的復(fù)合碳纖維規(guī)整度更高,但是拉伸結(jié)果顯示其強(qiáng)度和模量均低于含0.075 wt%的復(fù)合碳纖維,這是什么原因呢?根據(jù)納米X射線斷層圖像結(jié)果,作者發(fā)現(xiàn)雖然高含量的石墨烯雖然有利于提高纖維規(guī)整度以及減少纖維的軸向裂紋,但是會大幅度增加纖維的縱向球形納米缺陷,這會降低纖維的機(jī)械強(qiáng)度。為了深入探究石墨烯對碳纖維機(jī)械性能的影響機(jī)理,作者對復(fù)合碳纖維的整個制備過程中進(jìn)行了研究和分析,發(fā)現(xiàn):少量的石墨烯會增加PAN/DMSO溶液的粘度,這可以提高PAN纖維在凝固過程中的規(guī)整度來減少最后碳纖維中的缺陷;對經(jīng)過預(yù)氧化、碳化處理的PAN/石墨烯復(fù)合纖維進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)測試,發(fā)現(xiàn)含0.075?wt%石墨烯的纖維在各個階段均表現(xiàn)出最高的力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)規(guī)整度。而石墨化處理后的復(fù)合纖維XRD和TGA測試結(jié)果表明,石墨烯的加入可以提高碳纖維的碳?xì)埩袅恳约笆潭取?/p>

添加少量石墨烯可大幅度提高碳纖維強(qiáng)度
圖3.氧化處理階段對PAN纖維(藍(lán)色)和PAN/石墨烯復(fù)合纖維(橙色)的仿真模擬。(A)~(C)分別是兩種纖維N2,H2和H2O的產(chǎn)生量隨時間的變化;(D)~(F)分別是兩種纖維中5,6,7元環(huán)含量隨時間的變化;(G) 兩種纖維碳含量隨時間的變化;(H)和(I)表示的是含有石墨烯的纖維中形成的5,6,7元環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖

為了從分子層面理解石墨烯對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響,作者進(jìn)行了仿真和分子模擬。ReaxFF仿真模擬結(jié)果顯示石墨烯具有獨特的邊緣反應(yīng)性——PAN在熱處理過程中可以與石墨烯邊緣形成五元、六元和七元碳環(huán);同時,石墨烯的加入還增加了六元環(huán)的排列規(guī)整度和殘?zhí)悸?。分子模擬結(jié)果顯示石墨烯可以促使PAN分子鏈發(fā)生局部重排,從而使PAN分子鏈間距縮小,這有利于減小碳纖維中的缺陷和提高結(jié)晶度,進(jìn)而提高碳纖維的機(jī)械性能。

 

【總結(jié)】

作者發(fā)現(xiàn)少量石墨烯的引入可以顯著提升以PAN纖維為前驅(qū)體的碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度,并結(jié)合實驗和模擬結(jié)果從分子角度對石墨烯的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了深入探究,為未來制備低成本和高強(qiáng)度的碳纖維材料提供了理論基礎(chǔ)。

原文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191

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