世界上現(xiàn)有最薄最強(qiáng)材料是啥?當(dāng)然是石墨烯了!堪稱“材料之王”的它單層厚度僅0.34納米。2018年東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張耀鵬教授團(tuán)隊(duì)采用氫氧化鈉/尿素體系從蠶絲中剝離出一款“納米絲帶”,其厚度僅0.4納米,直逼“材料之王”(ACS Nano, 2018,12,11860)。為了發(fā)揮“納米絲帶”超薄、超韌、高透明等優(yōu)異性能,近日張耀鵬、范蘇娜團(tuán)隊(duì)采用另一種體系(次氯酸鈉/溴化鈉/TEMPO),再次從蠶絲中剝離出厚度約0.4 納米的單分子層“納米絲帶”,并將其作為基元,構(gòu)筑了全絲素基生物納米摩擦發(fā)電機(jī)。由于納米絲帶的特殊結(jié)構(gòu),該蠶絲器件不僅可降解,而且利用人體微弱脈搏即可驅(qū)動(dòng)發(fā)電,實(shí)現(xiàn)了可降解植入器件的自供電,展現(xiàn)了其在心臟起搏器等生物電子、人體能源方面的應(yīng)用潛力,同時(shí)也證明了“納米絲帶”通過自組裝或者有序構(gòu)建,可用作增強(qiáng)成分或者直接構(gòu)建單元,制備性能優(yōu)異的絲素蛋白基功能材料。國(guó)際著名期刊《Nano Energy》(納米-能源)以全文形式報(bào)道了該重要成果(Pulse-Driven Bio-Triboelectric Nanogenerator Based on Silk Nanoribbons)。論文第一作者為博士生牛欠欠,共同通訊作者為范蘇娜博士。

納米絲帶構(gòu)筑脈搏驅(qū)動(dòng)的生物納米摩擦發(fā)電機(jī)
圖1?脈搏可驅(qū)動(dòng)的納米絲帶基生物納米摩擦發(fā)電機(jī)

蠶絲具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較好的生物相容性,較低的炎癥反應(yīng)和可控的降解速率。蠶絲諸多的優(yōu)異性能與絲素的多級(jí)結(jié)構(gòu)相關(guān),尤其在納米尺度,天然絲的原纖結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著重要的影響。與再生絲素蛋白相比,采用“自上而下”法直接剝離蠶絲得到的絲素納米纖維保留了天然絲的微觀結(jié)構(gòu),賦予絲素納米纖維基材料優(yōu)異的力學(xué)性能。

摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體微小運(yùn)動(dòng)的同時(shí),收集能量實(shí)現(xiàn)自供能。對(duì)于可植入的生物電子器件,生物相容性、可降解性和可控的降解速率已是TENG不可或缺的性能。絲素為絕緣體,且易于產(chǎn)生靜電,是制備TENG的天然生物材料。TENG的輸出性能受到摩擦層得失電子能力的影響。靜電紡再生絲素纖維氈或再生絲素蛋白膜與合成聚合物搭配,已用于制備TENG。但這類TENG導(dǎo)電層多為ITO或者鋁箔,在體內(nèi)無法降解,且生物相容性較差,易引發(fā)炎癥。再生絲素蛋白膜、米紙也可用于制備TENG,但輸出性能和穩(wěn)定性有待提高。

本工作中制備的納米絲帶僅為單分子層厚度,主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無規(guī)線團(tuán)以及α-螺旋構(gòu)象構(gòu)成。研究者通過原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、同步輻射X射線衍射等表征技術(shù)確認(rèn)了上述信息(圖2)。

納米絲帶構(gòu)筑脈搏驅(qū)動(dòng)的生物納米摩擦發(fā)電機(jī)
圖2 納米絲帶的(a)TEM圖、(b)AFM圖;(c)寬度分布圖和(d)厚度圖
納米絲帶構(gòu)筑脈搏驅(qū)動(dòng)的生物納米摩擦發(fā)電機(jī)
圖3納米絲帶膜的高透明性和高生物相容性

分別采用納米絲帶懸浮液和絲素蛋白水溶液為原料,制備了納米絲帶膜(SNRF)和再生絲素蛋白膜(RSFF)。通過在SNRF和RSFF上培養(yǎng)雪旺細(xì)胞,驗(yàn)證了其優(yōu)異的生物相容性(圖3)。利用SNRF和RSFF作為摩擦層,鎂作為導(dǎo)電層,經(jīng)過一定后處理的再生絲素蛋白膜(RSFF-p)作為包裹層,制備了生物可降解全絲素TENG(如圖4)。通過改變包裹層的后處理方式,可以調(diào)節(jié)TENG的降解速率。由于兩種絲素膜的結(jié)構(gòu)差異,具有不同的功函數(shù),使得在外力作用下兩種膜接觸后,SNRF帶有正電,RSFF帶負(fù)電,從而產(chǎn)生電信號(hào)。納米絲帶膜具有柔性和強(qiáng)度,賦予了器件靈敏性、穩(wěn)定性和耐久性。如圖5,在外接電阻為100 MΩ時(shí),TENG的最高輸出電壓為41.64 V。與其它可植入體內(nèi)的可完全降解TENG相比,這種TENG具有優(yōu)異的輸出性能,最高輸出功率可以達(dá)到86.7 mW/m2。且TENG具有較高的靈敏性,可監(jiān)測(cè)脈搏跳動(dòng)。此外, TENG在37 °C的PBS緩沖液中浸泡114天后,降解率達(dá)到63%。這種TENG如植入人體,有望監(jiān)測(cè)人體內(nèi)部器官微小運(yùn)動(dòng),且為其它植入體內(nèi)器件供能,最后在體內(nèi)降解為人體可吸收的氨基酸及鎂離子。

納米絲帶構(gòu)筑脈搏驅(qū)動(dòng)的生物納米摩擦發(fā)電機(jī)
圖4 (a)納米絲帶膜和(b)再生絲素蛋白膜的光學(xué)圖片;(c)TENG示意圖;(d)納米絲帶膜和(e)再生絲素蛋白膜摩擦面的AFM三維圖

 

納米絲帶構(gòu)筑脈搏驅(qū)動(dòng)的生物納米摩擦發(fā)電機(jī)
圖5 (a)外接電阻為100 MΩ時(shí),TENG的輸出電壓;(b)外力對(duì)輸出電壓的影響;(c)不同外接下,TENG的輸出性能;(d)TENG的穩(wěn)定性和耐久性;(e)與文獻(xiàn)中的TENG輸出性能對(duì)比;(f)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)脈搏跳動(dòng)

此工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)國(guó)際聯(lián)合基金、上海一帶一路先進(jìn)纖維和低維材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、中央高?;A(chǔ)科研業(yè)務(wù)費(fèi)以及東華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。部分工作完成于上海同步輻射光源BL15U線站。博士生黃利、呂莎莎和邵惠麗教授為共同作者。

原文鏈接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104837

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