界面化學(xué)控制的超潤濕膜因其與液體的獨(dú)特相互作用而成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的單潤濕性超潤濕膜已經(jīng)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的復(fù)雜要求。因此,研究人員專注于智能響應(yīng)超潤濕膜,它可以很容易地響應(yīng)外部刺激,如溫度、電、濕度、氣體、pH值和光線。近年來在響應(yīng)型超潤濕膜方面的研究成功實(shí)現(xiàn)了從一種狀態(tài)向另一種狀態(tài)的潤濕性轉(zhuǎn)變。然而,這樣的二元潤濕性轉(zhuǎn)變遭遇了“非黑即白”的困境,從而嚴(yán)重限制了它們的功能多樣性。因此,迫切需要一種集成的超潤濕材料,它可以打破“非黑即白”的轉(zhuǎn)變,并具有可以靈活應(yīng)用的多種功能。
近日,清華大學(xué)馮琳副教授、危巖教授團(tuán)隊(duì)在著名期刊《德國應(yīng)化》上介紹了一種具有SiO2?/十八烷基胺(ODA)涂層的圖案化多功能響應(yīng)型超潤濕膜。膜的涂覆部分在不同的pH值下顯示出超疏水性(pH=7)/超親水性(pH<2或pH>13)轉(zhuǎn)變,未涂覆的部分保持超親水性,從而使膜具有各向異性/各向同性的潤濕性轉(zhuǎn)變性質(zhì)。該膜既可以用作響應(yīng)型滲透膜,也可以用作信號表達(dá),能以較好的分離效率(> 99.90%)和通量(~60 L/m2·h)實(shí)現(xiàn)液體的分離和滲透,以及實(shí)時(shí)可變信號的表達(dá)。
作者通過涂覆方法制備了具有可調(diào)圖案化的SiO2/ODA涂覆膜。利用不同形狀的前體模板來控制膜上的圖案。采用一步氫鍵自組裝策略,利用疏水氣相SiO2和ODA合成了SiO2/ODA涂層。其中SiO2為涂層提供了超低的比表面能(SSE)來疏水,而ODA含有豐富的氨基基團(tuán),使涂層具有pH響應(yīng)性。pH<2時(shí),質(zhì)子化的氨基改善了涂層的表面極性,使其具有超親水性。pH>13時(shí),電子云密度高的羥基離子通過氫鍵與氨基結(jié)合,使涂層具有超親水性。pH=7時(shí),氨基呈電中性,極性較低,涂層具有超疏水性。
膜的未涂覆部分在空氣中呈現(xiàn)~0°水接觸角(WCA),在四種不同的有機(jī)液體(甲苯、正己烷、乙酸乙酯和柴油)下呈現(xiàn)>140°水下油接觸角(OCA),表明其具有超親水/水下疏油特性。由于SiO2和ODA帶來的SSE較低,具有超疏水性的涂層在空氣中呈現(xiàn)0°OCA和147°WCA。水下OCA和油下WCA分別為18°和163°。當(dāng)pH值從11增加到13時(shí),WCA急劇下降,從約122.9°下降到13.0°,說明該區(qū)域的親水羥基離子貢獻(xiàn)超過疏水烷基鏈貢獻(xiàn)。當(dāng)pH值從3降至1時(shí),也出現(xiàn)了類似的下降,從134.3°降至15.4°,這確定了另一個(gè)臨界點(diǎn)的分布,其中質(zhì)子的貢獻(xiàn)超過了烷基鏈的貢獻(xiàn)。結(jié)合涂層和未涂覆部分的不同潤濕性,可以實(shí)現(xiàn)pH在各向異性和各向同性潤濕性之間的誘導(dǎo)響應(yīng),為功能多樣性奠定了基礎(chǔ)。
pH=7時(shí),各向異性膜可以作為非選擇性滲透膜。pH<2或pH>13時(shí),各向同性膜可作為處理油水混合物的選擇性分離膜。對含正己烷、乙酸乙酯、甲苯和柴油的油水混合物來說,該膜可以實(shí)現(xiàn)99.95%以上的分離效率、濾液含油量低于200ppm。對于甲苯/水混合物,經(jīng)過10次的處理,效率仍在99.90%以上,濾液含油量低于250ppm。膜的可重用性較好,這可能是尼龍基材與ODA之間氫鍵作用的結(jié)果。低SSE液體的滲透通量為~60L/m2·h,每毫升液體滲透膜需要~50s。高SSE水的滲透通量明顯較高(~110L/m2·h),相當(dāng)于每毫升水滲透30s。這是因?yàn)橛行┠た妆籗iO2/ODA所堵塞,從而減少有效孔隙半徑,這可能會(huì)進(jìn)一步影響滲透通量。滲透膜還表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能,在20次交替使用后,通量幾乎保持不變。
各向異性/各向同性還賦予了膜良好的信號表達(dá)特性。膜處理導(dǎo)電液體后,涂覆部分保持不濕,未涂覆部分保持濕潤。將部分濕潤的膜連接到電源。當(dāng)連接到涂覆部分時(shí)電流為0,連接到未涂覆部分時(shí)電流為0.01 A。LED的“1”和“0”分別代表導(dǎo)電和不導(dǎo)電。處理非導(dǎo)電液體后,電流始終保持為0。因此,初步驗(yàn)證了膜的信號表達(dá)特性,可用于導(dǎo)電/非導(dǎo)電液體的實(shí)時(shí)檢測。當(dāng)導(dǎo)線在未涂覆部分與涂覆部分之間移動(dòng)時(shí),電流在0.01 A與0之間切換。基于得到的扇區(qū)抽象模型,膜處理后的液體信號成功表示為二進(jìn)制序列。該膜能夠表達(dá)“1”和“0”信號的二進(jìn)制序列,表明該膜具有較高的表達(dá)效率。由于n位二進(jìn)制序列包含2n種不同的形式,這種表達(dá)方式可以大大提高表達(dá)效率。
該響應(yīng)型圖案化膜的制備策略首次將滲透和分離特性結(jié)合起來,通過超潤濕膜實(shí)現(xiàn)信號表達(dá),為探索超潤濕材料在有限空間工作環(huán)境中的可調(diào)和多功能應(yīng)用提供了新的途徑。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005030