光固化（甲基）丙烯酸酯復(fù)合材料是一種以樹脂為基體，無機填料為分散相的高分子復(fù)合材料，可以通過光引發(fā)劑的原位自由基聚合現(xiàn)場固化，具有操作簡便的優(yōu)點，因此應(yīng)用十分廣泛，可以用作粘合劑、涂料、3D打印材料、航空航天材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如牙科材料中的大量應(yīng)用更是推動了這種材料的研究。
目前，大量應(yīng)用的牙科復(fù)合材料，在臨床應(yīng)用時反應(yīng)性基團的轉(zhuǎn)化率為55％至75％。反應(yīng)性基團的轉(zhuǎn)化率越高，復(fù)合材料的強度、表面硬度、撓曲和彈性模量也越大，性能越好，而且殘留單體的數(shù)量少了，可以降低未反應(yīng)單體從復(fù)合材料浸入到周圍組織中的風(fēng)險。納米和微米無機填料的加入，可提高復(fù)合材料的強度、韌性和耐磨性，減少了固化時的體積收縮應(yīng)力，但這是以犧牲反應(yīng)性基團的轉(zhuǎn)化率為代價的。
紅外光譜（FTIR）法是研究這一體系反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)化率最常用的方法，通過比較單體和聚合物的脂肪族吸收譜帶的差異，就能定量描述基團轉(zhuǎn)化率（DC）的變化。但是這種表征方法的致命缺點是橫向分辨率太低，很難研究微觀尺度，如填料顆粒與顆粒之間反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率的空間變化情況。但是這一點非常重要，因為微觀結(jié)構(gòu)，特別是樹脂和填料的相界面處基團轉(zhuǎn)化率決定了材料的物理機械性能。
成果介紹
基于以上分析，倫敦國王學(xué)院口腔康復(fù)系主任Owen Addison教授課題組采用紅外環(huán)境光束成像技術(shù)（IRENI），配合多光束同步加速器光源和焦平面陣列（FPA）檢測器的IR顯微鏡，對光固化（甲基）丙烯酸酯復(fù)合材料中微觀尺度下的反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率和殘余應(yīng)變進(jìn)行了定量研究，發(fā)現(xiàn)填料顆粒附近樹脂基體中的基團轉(zhuǎn)化率最低，只有40%，隨著距顆粒中心距離的增加，基團轉(zhuǎn)化率不斷提高，最高可以接近80%，而且TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于樟腦醌（CQ）。填料顆粒中心處，材料的殘余應(yīng)變較低，隨著距離的增加，殘余應(yīng)變逐漸提高。這一研究闡明了基體樹脂的組成、填料和轉(zhuǎn)化率如何影響復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，建立了材料組成、填料-樹脂界面和材料性能之間的聯(lián)系。
注：根據(jù)2020QS世界大學(xué)排名，KCL的牙醫(yī)學(xué)專業(yè)位列世界第一。
IRENI實驗裝置和原理示意圖
研究中采用的IRENI設(shè)備，位于美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的同步輻射中心，同步加速器存儲環(huán)的射線通過彎曲磁體形成了25毫弧度（垂直）和320毫弧度（水平）的輻射條帶，隨后將該條帶分解為12束獨立的同步加速器光束，并排組合成3×4矩陣，該光束矩陣隨后照射在裝有Hyperion 3000紅外顯微鏡和布魯克70紅外光譜儀的MCT（碲化汞鎘）焦平面陣列檢測器上的60×40 μm2區(qū)域，使用74倍放大物鏡進(jìn)行透射測量。這種光學(xué)配置與空間過采樣相結(jié)合，可以在整個中紅外光譜范圍（2.5-10μm）內(nèi)進(jìn)行衍射成像，并在樣品平面提供了0.54 μm×0.54 μm的有效像素尺寸，光譜分辨率為2 cm-1。
填料顆粒之間基團轉(zhuǎn)化率的變化
研究者以60/40 wt％的雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯/三甘醇-二甲基丙烯酸酯（Bis-GMA / TEGDMA）為基體樹脂，以8μm的二氧化硅顆粒為填料，以TPO為引發(fā)劑，研究了復(fù)合材料中顆粒間的轉(zhuǎn)化率和殘余應(yīng)變變化情況。他們用顏色區(qū)分了復(fù)合材料中的轉(zhuǎn)化率差異，相對較低的區(qū)域為藍(lán)色，較高的為紅色，通過反卷積計算獲得了芳香族吸收帶的峰位置為1608 cm-1，半定量的確定出填料顆粒附近殘余應(yīng)變的空間分布情況，較低和較高的波數(shù)分別用紅色和藍(lán)色標(biāo)記，對應(yīng)殘余應(yīng)變的較高和較低狀態(tài)。
研究者將圖1中的可視化圖轉(zhuǎn)換為顆粒間轉(zhuǎn)化率隨距顆粒中心距離的遠(yuǎn)近而變化的曲線圖，發(fā)現(xiàn)基團轉(zhuǎn)化率在顆粒中心處最低，為40%，隨著離開顆粒中心距離的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高，最高可以接近80%。TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于CQ引發(fā)劑：在70/30和60/40 wt％的共混物體系中，以TPO為引發(fā)劑時，轉(zhuǎn)化率比CQ體系分別提高20％和10％。
研究者采用原子力顯微鏡紅外光譜（AFM-IR）研究了填料顆粒之間反應(yīng)性基體轉(zhuǎn)化率的變化情況，發(fā)現(xiàn)在二氧化硅占據(jù)的區(qū)域，基團轉(zhuǎn)化率偏低，為52%，隨著離填料的距離越來越遠(yuǎn)，轉(zhuǎn)化率逐漸增加到62%以上。
復(fù)合材料內(nèi)微觀殘余應(yīng)變的變化
研究者利用紅外光譜中吸收峰的去卷積計算，得出了體系中芳香族吸收帶較低波數(shù)值的偏移，定量分析了復(fù)合材料中的殘余應(yīng)變，其中芳香族吸收峰波數(shù)為1581和1608 cm-1，順式脂肪族吸收峰波數(shù)在1632.5 cm-1，反式在1638.5 cm-1。
研究者發(fā)現(xiàn)在顆粒中心，不同共混物中芳香族譜帶的位置接近1608.4 cm-1，而且變化很小，說明中心處應(yīng)變較低；隨著距顆粒中心越來越遠(yuǎn)，吸收峰位置下降到低波數(shù)，應(yīng)變隨之增大。對于CQ引發(fā)體系來說，波數(shù)變化可忽略不計，而對TPO引發(fā)系統(tǒng)來說，當(dāng)樹脂配比為70/30和60/40 wt％時，隨著距離的增加向低波數(shù)的位移分別達(dá)到0.8和1.7 cm-1。
小結(jié)
為了闡明光固化（甲基）丙烯酸酯復(fù)合材料微觀尺度上基團轉(zhuǎn)化率和應(yīng)變的差異，倫敦國王學(xué)院Owen Addison教授課題組采用IRENI技術(shù)，研究了TPO和CQ引發(fā)的Bis-GMA/TEGDMA/SiO2復(fù)合材料光引發(fā)自由基聚合過程中填料顆粒之間基團轉(zhuǎn)化率和應(yīng)變的差異。發(fā)現(xiàn)基團轉(zhuǎn)化率在顆粒中心處最低為40%，隨著離顆粒中心距離的增加，轉(zhuǎn)化率不斷提高，最高達(dá)到80%。TPO光引發(fā)劑的引發(fā)效率高于CQ：在70/30和60/40 wt％的共混物體系中，以TPO為引發(fā)劑時，轉(zhuǎn)化率比CQ體系分別提高了20％和10％。復(fù)合材料中的殘余應(yīng)變在填料顆粒中心處較低，隨著距顆粒中心越來越遠(yuǎn)，應(yīng)變隨之增大。對于CQ引發(fā)體系來說，應(yīng)變變化可忽略不計，而TPO引發(fā)系統(tǒng)的應(yīng)變則較大。
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