快速pH響應(yīng)性水凝膠在驅(qū)動(dòng)、傳感和分離等多領(lǐng)域中具有很高的實(shí)用價(jià)值。傳統(tǒng)pH響應(yīng)性水凝膠通常是具有較差的物理強(qiáng)度和韌性，而通過化學(xué)交聯(lián)法制備的水凝膠在pH響應(yīng)速率和可逆性方面表現(xiàn)不佳。近年來，研究人員將互穿網(wǎng)絡(luò)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或多功能納米材料等引入pH水凝膠結(jié)構(gòu)，制備了多種具有良好pH響應(yīng)性及力學(xué)性能的水凝膠。但大多需要昂貴的原料或繁瑣的制備過程。至今，制備低成本、高性能的pH響應(yīng)性水凝膠仍是一大挑戰(zhàn)。實(shí)際上，木質(zhì)素作為自然界中最豐富的可再生芳香聚合物，不僅成本低廉而且在酸堿環(huán)境中會(huì)發(fā)生質(zhì)子化和離子化作用。長久以來，制漿造紙工業(yè)正是利用這一獨(dú)特的pH響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的脫除和纖維素的提取。
基于此，天津科技大學(xué)戴林副教授等人在《Chemistry of Materials》上發(fā)表了題為“All-lignin-based hydrogel with fast pH-stimuli-responsiveness formechanical switching and actuation”的研究論文，報(bào)道了一種新型、快速pH響應(yīng)性木質(zhì)素水凝膠。該木質(zhì)素水凝膠在酸/堿溶液中表現(xiàn)出快速、多次、可逆的硬/軟、彎曲/恢復(fù)行為變化，其彎曲/恢復(fù)速率分別高達(dá)8.0°/s和6.5°/s。其斷裂應(yīng)力/應(yīng)變可由18.0kPa/17.4%（pH 14.0）提升至36.0 kPa/29.4%（pH 1.0）。利用這些特性，研究成功設(shè)計(jì)制備了pH響應(yīng)鉤取裝置和流體開關(guān)裝置。這種低成本、快速pH響應(yīng)性木質(zhì)素水凝膠不僅為智能材料的開發(fā)提供了一個(gè)獨(dú)特的材料平臺(tái)，也為木質(zhì)素基材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。
【圖文導(dǎo)讀】
1. 木質(zhì)素水凝膠的制備
研究采用的是十分簡單、可控的堿性開環(huán)合成工藝，以最常見的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素為原料、低分子量聚乙二醇二縮水甘油醚作為交聯(lián)劑制得木質(zhì)素水凝膠。反應(yīng)所用的氫氧化鉀堿性反應(yīng)體系起到溶解木質(zhì)素和促進(jìn)開環(huán)反應(yīng)的雙重作用。
2. 木質(zhì)素水凝膠pH響應(yīng)性能
圖2顯示了該木質(zhì)素水凝膠在酸/堿溶液中彎曲/恢復(fù)行為。制備成條形片狀的木質(zhì)素水凝膠在0.1 M HCl溶液中僅需27s即可彎至216°，隨后浸泡至0.1 MKOH溶液中30s后可恢復(fù)形變（<20°）。該過程可重復(fù)多次（>10次）。與其他相關(guān)研究相比，該木質(zhì)素水凝膠具有出色的pH響應(yīng)彎曲速率（8.0°/s）及形變恢復(fù)速率（6.5°/s）。
3. 木質(zhì)素水凝膠pH驅(qū)動(dòng)裝置
圖3顯示了該木質(zhì)素水凝膠的驅(qū)動(dòng)性能。木質(zhì)素水凝膠首先被制成條形片狀用于pH響應(yīng)鉤取裝置。條形木質(zhì)素水凝膠在0.1 M HCl溶液中可以自發(fā)彎曲并鉤取相當(dāng)于自重6倍的重物。隨后，木質(zhì)素水凝膠被制成方形片狀并粘附于Parafilm??M圓形膜上，與過濾器組裝成流體閥門裝置，顯示出良好的pH響應(yīng)開關(guān)功能。
4. 木質(zhì)素水凝膠pH響應(yīng)機(jī)理
圖4顯示了該木質(zhì)素水凝膠在酸堿環(huán)境下的含水量、微觀形貌及力學(xué)性質(zhì)。隨環(huán)境pH值降低（14.0至1.0），該木質(zhì)素凝膠含水量由92%降至49%，斷裂應(yīng)力由18.0 kPa增至36.0 kPa，斷裂應(yīng)變由17.4%增至29.4%。材料截面微觀結(jié)構(gòu)顯示，堿性環(huán)境下木質(zhì)素水凝膠具有疏松的大孔結(jié)構(gòu)，而在酸性環(huán)境下水凝膠收縮明顯，表現(xiàn)出致密的網(wǎng)絡(luò)及較小的孔隙結(jié)構(gòu)。這是由于酸性環(huán)境使木質(zhì)素分子上羧基發(fā)生質(zhì)子化作用，促進(jìn)了木質(zhì)素分子間的疏水相互作用，從而形成物理交聯(lián)。水凝膠再次進(jìn)入堿性環(huán)境中后，羧基會(huì)再次發(fā)生離子化作用，恢復(fù)柔軟的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
研究發(fā)現(xiàn)，該木質(zhì)素水凝膠僅發(fā)生單側(cè)彎曲，此現(xiàn)象可能是由水凝膠內(nèi)部徑向應(yīng)力所致。為了驗(yàn)證這一想法，研究將木質(zhì)素/聚乙二醇二縮水甘油醚懸浮液倒入Parafilm?M膜上進(jìn)行成型，通過檢測(cè)Parafilm? M膜間接表征該木質(zhì)素水凝膠各處的彈性勢(shì)能。直觀顯示的水凝膠彈性勢(shì)能變化趨勢(shì)與實(shí)際形變基本相符。這表明，通過合理的設(shè)計(jì)及成形方法，這種廉價(jià)、綠色的木質(zhì)素水凝膠有望實(shí)現(xiàn)更多的智能應(yīng)用。
【亮點(diǎn)小結(jié)】
綜上所述，作者報(bào)道了一種低成本、制備工藝簡單且具有快速pH響應(yīng)性的木質(zhì)素水凝膠材料。通過簡單的酸堿溶液交替浸泡，該木質(zhì)素水凝膠可以表現(xiàn)出快速、多次、可逆的硬/軟、彎曲/恢復(fù)行為變化。利用這些特性，研究實(shí)現(xiàn)了pH響應(yīng)鉤取行為及流量控制。這種低成本、快速pH響應(yīng)性木質(zhì)素水凝膠不僅為智能材料的開發(fā)提供了一個(gè)獨(dú)特的材料平臺(tái)，也為木質(zhì)素基材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。
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