今天凌晨，大連化物所肖春雷研究員、孫志剛研究員、張東輝院士和楊學(xué)明院士團(tuán)隊(duì)在最簡單化學(xué)反應(yīng)氫原子加氫分子的同位素（H+HD? H2+D）反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)中新的量子干涉效應(yīng)，有助于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)過程，豐富對化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識。
在化學(xué)反應(yīng)中，量子干涉現(xiàn)象是普遍存在的。但是，想要準(zhǔn)確理解這些干涉產(chǎn)生的根源非常困難，因?yàn)檫@些干涉的圖樣復(fù)雜，而且在實(shí)驗(yàn)上也難以精確分辨這些干涉圖樣的特征。
H+H2及其同位素的反應(yīng)，是所有化學(xué)反應(yīng)中最簡單的。該體系只涉及三個(gè)電子，因此比較容易精確計(jì)算出這三個(gè)原子在不同構(gòu)型時(shí)的相互作用力。在此基礎(chǔ)上，通過求解相應(yīng)的描述化學(xué)反應(yīng)過程的薛定諤方程，就能夠?qū)崿F(xiàn)分子反應(yīng)動力學(xué)過程的計(jì)算機(jī)模擬，從而做到在微觀層次上深入理解化學(xué)反應(yīng)過程。研究團(tuán)隊(duì)在2019年先期理論研究工作中發(fā)現(xiàn)，在特定散射角度上，H+HD反應(yīng)生成的產(chǎn)物H2的多少會隨碰撞能而呈現(xiàn)特別有規(guī)律的振蕩。
針對這個(gè)有規(guī)律的振蕩現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)開展了理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)上，通過改進(jìn)了的交叉分子束裝置，實(shí)現(xiàn)了在較高碰撞能處對后向散射（散射角度為180度）信號的精確測量。理論上，進(jìn)一步發(fā)展了量子反應(yīng)散射理論，創(chuàng)造性地發(fā)展了利用拓?fù)鋵W(xué)原理來分析化學(xué)反應(yīng)發(fā)生途徑的方法。
拓?fù)鋵W(xué)分析表明，這些后向散射的振蕩實(shí)際上是由兩條反應(yīng)途徑的干涉造成的。這兩條反應(yīng)途徑對于后向散射均有顯著貢獻(xiàn)，但它們各自的幅度隨著碰撞能變化并無顯著變化，呈現(xiàn)緩慢的變化趨勢。它們的相位隨著碰撞能變化，一個(gè)呈線性增加，另外一個(gè)呈線性減小，因此，相互干涉的結(jié)果就呈現(xiàn)了強(qiáng)烈的有規(guī)律的振蕩現(xiàn)象。
進(jìn)一步采用經(jīng)典軌線理論分析表明，其中一條反應(yīng)途徑對應(yīng)于通常所熟知的直接反應(yīng)過程，如下圖G至I所示。而另外一條反應(yīng)途徑對應(yīng)于一條類似于roaming機(jī)理的反應(yīng)過程，如圖A至F所示。由于這兩條反應(yīng)途徑，剛好以相反的方向圍繞于H+HD反應(yīng)勢能面上的錐形交叉，所以它們的干涉圖樣必須采用非絕熱耦合的勢能面來模擬計(jì)算才可以，這也體現(xiàn)了這個(gè)體系反應(yīng)過程中的幾何相位效應(yīng)。尤其有趣的是，在所研究的碰撞能范圍，通過漫游機(jī)理而發(fā)生的反應(yīng)只占全部反應(yīng)性的0.3%左右。而如此微弱的小部分反應(yīng)性，能夠清晰地被理論和實(shí)驗(yàn)所揭示出來。
該項(xiàng)研究一方面再次揭示了原子分子因碰撞而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程的量子性，另一方面，也揭示了化學(xué)反應(yīng)的途徑是復(fù)雜的。盡管如此簡單的體系也仍然存在科學(xué)家們認(rèn)識不到的事實(shí)。
相關(guān)文章于北京時(shí)間5月15日發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等的支持。（文/圖 孫志剛、陳思）
5.8 楊學(xué)明院士/楊天罡博士《Science》:趨近絕對零度的量子共振的評述文章
5月8日，大連化物所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊學(xué)明院士和南方科技大學(xué)楊天罡博士應(yīng)邀在《科學(xué)》（Science）發(fā)表評述文章，討論趨近絕對零度的原子與分子碰撞過程中量子散射共振研究的進(jìn)展。
眾所周知，原子與分子的碰撞傳能以及化學(xué)反應(yīng)過程是受量子力學(xué)的規(guī)則控制的。理解量子效應(yīng)在原子與分子碰撞中的作用是理解能量傳遞以及化學(xué)反應(yīng)過程的根本。而量子效應(yīng)在低溫下能夠更好的保存，因此低溫條件下對碰撞結(jié)果的影響會更加顯著。量子散射共振給實(shí)驗(yàn)提供了一種觀測碰撞過程中量子效應(yīng)該文章詳細(xì)介紹了同期發(fā)表的荷蘭科學(xué)家關(guān)于極低溫量子散射共振的研究工作（Science, 6494, 626-630, 2020）。通過利用斯塔克減速技術(shù)產(chǎn)生的NO(j=1/2f)束源和冷He束源結(jié)合高分辨的速度成像技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了碰撞能0.3至12.3 K下NO+He體系的高分辨非彈性散射動力學(xué)研究，并觀測到了多個(gè)共振現(xiàn)象。此外，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能用CCSDT(Q)下發(fā)展的最新的精確勢能面上的計(jì)算來描述，也表明了在此非彈性散射系統(tǒng)中，實(shí)驗(yàn)觀測到的量子散射共振圖像可以精確地測試量子計(jì)算結(jié)果，幫助理解量子效應(yīng)在原子分子碰撞能量傳遞中的作用。
該文章還介紹了我所關(guān)于研究接近絕對零度下量子散射共振在化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重要作用的例子。F+H2 HF+H反應(yīng)是星際化學(xué)中產(chǎn)生HF分子的重要過程。但是F+H2反應(yīng)具有1.8 kcal/mol高度的勢壘（629 cm-1），經(jīng)典模型下在接近絕對零度時(shí)這個(gè)反應(yīng)幾率是完全可以忽略的。楊學(xué)明團(tuán)隊(duì)通過對現(xiàn)有H原子里德堡態(tài)標(biāo)示時(shí)間飛渡譜的交叉分子束裝置進(jìn)行了顯著改進(jìn)，觀測到了反應(yīng)溫度低至14 K（9.8 cm-1）時(shí)此反應(yīng)仍然發(fā)生的證據(jù)，同時(shí)觀測到了約40 cm-1碰撞能的一個(gè)反應(yīng)共振峰。進(jìn)一步理論分析表明，F(xiàn)+H2在低溫時(shí)的反應(yīng)性，是通過反應(yīng)共振態(tài)所增強(qiáng)的隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生的，而不是通常簡單的隧穿效應(yīng)，這也是在接近絕對零度下此反應(yīng)仍然可以發(fā)生的原因。如果將共振態(tài)所導(dǎo)致的共振增強(qiáng)效應(yīng)移除，F(xiàn)+H2（v=0，j=0）在10 K溫度以下的反應(yīng)速率常數(shù)，會降低三個(gè)數(shù)量級以上（Nat. Chem.，11，744-749，2019）。
該文章最后指出趨近絕對零度量子共振的研究進(jìn)展得益于新的分子束方法以及新的探測技術(shù)的發(fā)展，精確的理論和實(shí)驗(yàn)之間的互動推動這一領(lǐng)域的發(fā)展。量子散射共振研究有助于科研人員更加深刻理解氣相碰撞中的傳能以及反應(yīng)過程，對于理解復(fù)雜體系如星際化學(xué)、大氣以及燃燒等過程也具有重要意義。
