二噻吩基乙烯（DTE）熒光分子開關(guān)具有獨(dú)特的雙穩(wěn)態(tài)特性和和優(yōu)異的耐疲勞性，在光存儲(chǔ)和熒光成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，二噻吩基乙烯通常需要紫外光驅(qū)動(dòng)光異構(gòu)化閉環(huán)反應(yīng)，這在一定程度上限制了其實(shí)用性。
特別是在超分辨熒光成像領(lǐng)域，顯微系統(tǒng)因?yàn)槌杀尽⒓嫒菪?、安全等因素通常未裝備紫外光源，導(dǎo)致現(xiàn)有成像系統(tǒng)對(duì)二噻吩基乙烯探針的兼容性較差。同時(shí)，相較于可見光，紫外光波長(zhǎng)更短、能量更高、對(duì)樣品或操作者傷害較大，且穿透性更差。因此，迫切需要開發(fā)使用較溫和的可見光替代紫外光驅(qū)動(dòng)的二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)。
近年來，可見光響應(yīng)的二噻吩基乙烯漸漸引起了人們的關(guān)注，但相關(guān)報(bào)道不多,且主要集中于光致變色體系，而對(duì)熒光開關(guān)體系的研究較少。二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)體系相較于光致變色體系在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都更為復(fù)雜，除了要考慮光致變色性能外，還需顧及熒光開關(guān)性質(zhì)，目前如何設(shè)計(jì)可見光調(diào)控的高性能二噻吩基乙烯熒光分子開關(guān)仍然是一個(gè)難題。
另外，熒光分子開關(guān)和常規(guī)熒光染料一樣，其在高濃度、聚集態(tài)、固態(tài)時(shí)易發(fā)生的聚集誘導(dǎo)熒光猝滅(ACQ)問題限制了其在光學(xué)應(yīng)用中的性能。唐本忠院士提出的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）概念，同樣能夠?yàn)榻鉀Q熒光分子開關(guān)的ACQ問題提供重要的思路。
當(dāng)前，二噻吩基乙烯在可見光驅(qū)動(dòng)光致變色反應(yīng)和AIE兩方面的研究上都分別取得了一定進(jìn)展，但如何兼具兩個(gè)功能且獲得高熒光開關(guān)對(duì)比度的熒光分子開關(guān)仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。
聚集誘導(dǎo)發(fā)光、可見光響應(yīng)、高熒光開關(guān)比“三合一”
近期，華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心李沖講師和朱明強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)通過雙重二噻吩基乙烯取代單個(gè)AIE基團(tuán)（四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧雜環(huán)的四苯基乙烯衍生物OTPE）的策略，構(gòu)造出了兩種可見光驅(qū)動(dòng)的具有高熒光開關(guān)比的二噻吩基乙烯聚集誘導(dǎo)發(fā)光熒光分子開關(guān)TPE-2DTE 和OTPE-2DTE (圖1)，并成功應(yīng)用于超分辨成像。由于分子中含有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)，開環(huán)態(tài)的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表現(xiàn)出顯著的AIE特征（圖2）。OTPE-2DTE中因含有氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)或固態(tài)增強(qiáng)的熒光發(fā)射峰位于560 nm以上，而僅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE則位于500 nm附近。同時(shí)，四苯基乙烯基團(tuán)是一類給電子共軛基團(tuán)，有效降低了能隙，促進(jìn)二噻吩基乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)可見光的吸收和響應(yīng)。405 nm可見光照能夠有效驅(qū)動(dòng)TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的閉環(huán)反應(yīng)，由于閉環(huán)態(tài)二噻吩基乙烯的吸收光譜與熒光團(tuán)的發(fā)射光譜有效重疊，能夠發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而猝滅熒光。光穩(wěn)定態(tài)時(shí)，TPE-2DTE和OTPE-2DTE分別能獲得50% 和40% 的閉環(huán)態(tài)轉(zhuǎn)化率。盡管如此，在聚集態(tài)時(shí)，405 nm光照下，TPE-2DTE和OTPE-2DTE的熒光能夠迅速猝滅，最大熒光開關(guān)比分別為1196: 1 和 1983: 1（圖3a 和3b），這主要?dú)w功于分子間能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的猝滅放大效應(yīng)。接著使用另一束長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光（如621 nm）照射樣品，樣品的顏色和熒光又會(huì)恢復(fù)至起始狀態(tài)。交替使用長(zhǎng)、短波長(zhǎng)可見光照射樣品，便能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的熒光開關(guān)循環(huán)，并展現(xiàn)出良好的抗疲勞性（圖3b 和3c）。
可擦寫光信息記錄
利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE優(yōu)異的可見光驅(qū)動(dòng)熒光開關(guān)性質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)以可見光為工作波長(zhǎng)的光學(xué)應(yīng)用。例如，將開環(huán)態(tài)TPE-2DTE和OTPE-2DTE摻雜到含有PMMA的氯仿溶液中，使用毛筆蘸取該溶液在玻璃板上書寫文字，能夠使書寫的文字暫時(shí)“隱形”（圖3e 和3f）。在黑暗環(huán)境下，使用弱的405 nm光激發(fā)熒光，玻璃板顯現(xiàn)出強(qiáng)烈的青綠色和橙黃色熒光字母。再使用強(qiáng)405 nm光照誘導(dǎo)快速的閉環(huán)反應(yīng)，所書寫的文字在日光燈下變成深藍(lán)色，而在黑暗條件下熒光“隱形”。若接著使用621 nm長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光照射，樣品又能夠恢復(fù)起始無色和強(qiáng)熒光狀態(tài)，以上過程能夠重復(fù)循環(huán)多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可見光工作波長(zhǎng)的防偽、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
突破光學(xué)衍射極限
利用其優(yōu)異的可見光調(diào)控性能，使用405 nm和561 nm可見光源，以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作為超分辨成像探針，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物PEO-b-PSt自組裝體納米棒狀膠束的超分辨成像，觀察到膠束精細(xì)的形貌，分辨率優(yōu)于50 nm (圖4)。在常規(guī)熒光成像圖中，某處的膠束橫切面的光學(xué)半峰全寬(FWHM)為400 nm左右，遠(yuǎn)偏離膠束的真實(shí)直徑；而在超分辨重構(gòu)圖中，同處的FWHM僅為37 nm，十分接近在電鏡中測(cè)得的數(shù)據(jù)，超分辨圖像的分辨率相較于常規(guī)熒光成像提高了10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
該研究的意義在于，TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一種具有良好可見光響應(yīng)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型二芳基乙烯熒光分子開關(guān)，由于可避免紫外光輻照帶來的不利影響以及ACQ現(xiàn)象，更適用于超分辨成像等光學(xué)應(yīng)用，具有重要的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)該工作對(duì)未來設(shè)計(jì)更高綜合性能的可見光驅(qū)動(dòng)的二芳基乙二烯熒光分子開關(guān)提供了一定的指導(dǎo)意義。研究成果發(fā)表于近期的《ACS Applied Materials & Interfaces 》期刊上，武漢光電國(guó)家研究中心李沖（第一、共同通訊作者）、熊凱、陳穎、范成、王亞龍、朱明強(qiáng)（共同通訊作者）為論文作者。該研究得到“973計(jì)劃”、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基礎(chǔ)科研基金和湖北省自然科學(xué)基金等的資助。
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