氫質(zhì)子是所有化學(xué)元素中最小最輕的，它們可以從一個(gè)水分子“跳”到另一個(gè)水分子來實(shí)現(xiàn)流動(dòng)和傳輸。
雖然氫質(zhì)子在溶液中的傳輸機(jī)制在200年前就被研究清楚了，但是隨著近幾十年納米技術(shù)和生命科學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展和進(jìn)步，人們?cè)絹碓疥P(guān)注固—液界面處質(zhì)子的傳輸行為和內(nèi)在機(jī)制。然而由于氫質(zhì)子具有質(zhì)量輕、體積小和化學(xué)反應(yīng)性高的特性，目前傳統(tǒng)的原子尺度表面科學(xué)技術(shù)(如掃描隧道顯微鏡)無法在室溫和水環(huán)境條件下來研究單個(gè)質(zhì)子的表面?zhèn)鬏斝袨椤?/p>
針對(duì)這一研究難點(diǎn)，瑞士洛桑聯(lián)邦高等理工學(xué)院Aleksandra Radenovic教授聯(lián)合Jean Comtet博士通過結(jié)合超分辨率顯微技術(shù)和單粒子跟蹤技術(shù)，在單分子尺度上直接觀察到了氫質(zhì)子在固體-液體(水-BN)界面上的運(yùn)動(dòng)行為和軌跡。
首先，作者發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子在BN缺陷處與N原子可以形成不穩(wěn)定的中間態(tài)VBH，在受到外界光照時(shí)會(huì)被激發(fā)發(fā)光，因此可以利用熒光來確定氫質(zhì)子的位置。基于這一前提，作者通過發(fā)光遷移(單粒子跟蹤技術(shù))揭示了氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)軌跡，然后將實(shí)際結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子傾向于沿著水-固體界面從一個(gè)缺陷處移動(dòng)到另一個(gè)缺陷處，并且在整個(gè)移動(dòng)過程中，氫質(zhì)子一直緊貼著固體表面(BN)。
同時(shí)，影響這一移動(dòng)過程的主要限制因素是氫質(zhì)子與缺陷處的解結(jié)合過程。這項(xiàng)研究加深了人們對(duì)水中電荷如何與固體表面相互作用的理解，同時(shí)指出可以通過調(diào)整缺陷密度、結(jié)合親和度和光照度來優(yōu)化和控制界面質(zhì)子傳輸，這對(duì)于細(xì)胞膜界面生物過程的設(shè)計(jì)、新型納米流體器件制備、分離與純化領(lǐng)域以及涉及質(zhì)子傳輸?shù)碾姵匦阅軆?yōu)化等具有重要的理論和實(shí)驗(yàn)意義。
這項(xiàng)研究以題為“Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
【如何確定質(zhì)子的位置？】
為了能夠直接觀察氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)軌跡，作者采用光致發(fā)光的方法來確定氫質(zhì)子的位置。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，作者首先通過氧等離子體刻蝕技術(shù)在完整晶格的二維BN片層上制造了點(diǎn)缺陷。
帶正電荷的氫質(zhì)子與這些缺陷處暴露出的N原子(VB-)可以形成質(zhì)子化中間體VBH，在受到光的照射下，變成激發(fā)態(tài)V*BH，發(fā)射熒光后回到基態(tài)VBH或失去氫質(zhì)子變成VB-；因此，就可以通過熒光的產(chǎn)生來確定氫質(zhì)子轉(zhuǎn)移到了缺陷處。
同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示溶液中的酸堿度和光輻照時(shí)間對(duì)熒光的強(qiáng)度有較大的影響——在酸性溶液中，BN缺陷處有更高的熒光強(qiáng)度；熒光強(qiáng)度隨著外部光輻照時(shí)間的延長而逐漸減弱至穩(wěn)定(在水溶液中，BN缺陷處熒光有效數(shù)量<N>最開始高達(dá)70，最后穩(wěn)定在1左右)。
【氫質(zhì)子運(yùn)動(dòng)軌跡的捕捉】
基于缺陷結(jié)合氫質(zhì)子激發(fā)發(fā)光這一前提，作者對(duì)氫質(zhì)子運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行了直接的觀察，結(jié)果如圖2所示。在600 ms(30個(gè)連續(xù)幀)的時(shí)間內(nèi)，作者觀察并繪制了單個(gè)氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)軌跡，發(fā)現(xiàn)最大移動(dòng)路徑達(dá)到了500 nm。根據(jù)觀測結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)整個(gè)過程主要可以分成三個(gè)階段：(1)首先是BN缺陷吸附(結(jié)合)一個(gè)氫質(zhì)子，然后發(fā)光(圖中白色亮點(diǎn))；(2)氫質(zhì)子從第一個(gè)缺陷處移動(dòng)到另一個(gè)缺陷處，圖像中顯示白色亮點(diǎn)的強(qiáng)度和位置不斷發(fā)生變化；(3) 氫質(zhì)子從最后缺陷處脫吸附，熒光猝滅，圖中白色亮斑消失。
【氫質(zhì)子的界面移動(dòng)特性】
隨后作者利用單粒子跟蹤技術(shù)對(duì)氫質(zhì)子的移動(dòng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在180s的時(shí)間內(nèi)，作者對(duì)≈1700的單氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行了觀測、分析和路徑繪制。結(jié)果顯示在單分子尺度上，不同的軌跡之間存在很大的異質(zhì)性——有的氫質(zhì)子幾乎保持原地不動(dòng)，而有的最長移動(dòng)距離可以達(dá)到1000nm。
作者選取了三個(gè)不同的點(diǎn)來計(jì)算氫質(zhì)子的遷移率，得到的結(jié)果分別是D(a)≈10-16m-2s-1(未移動(dòng))，D(b)≈8×10-14m-2s-1，D(a)≈25×10-14m-2s-1。
隨后作者經(jīng)過MSD計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子在水-BN界面處移動(dòng)的遷移率為2.8×10-14 m-2s-1，這與直接觀測得到結(jié)果處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明氫質(zhì)子在缺陷之間移動(dòng)的時(shí)候是優(yōu)先在水-BN界面處移動(dòng)的，而不是先擴(kuò)散到水中再進(jìn)入第二個(gè)缺陷處(水中氫質(zhì)子的遷移率介于10-8~10-7m-2s-1之間)。
最后，作者還通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)氫質(zhì)子在固-液界面移動(dòng)的限制因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氫質(zhì)子與N原子的解結(jié)合過程是氫質(zhì)子遷移的主要限制因素。
總結(jié)：通過結(jié)合超分辨率顯微技術(shù)和單粒子跟蹤技術(shù)，作者首次直接觀察到了氫質(zhì)子在固-液界面處的移動(dòng)行為，并且發(fā)現(xiàn)在移動(dòng)過程中，氫質(zhì)子一直緊貼著固體表面。這項(xiàng)研究中使用的方法和成果對(duì)于表面缺陷之間質(zhì)子的傳輸行為進(jìn)一步研究以及新材料和器件的制備具有重要的借鑒意義。
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