近紅外技術(shù)在夜視、生物、醫(yī)藥、航空航天等多個領(lǐng)域都擁有廣泛的應(yīng)用前景。受能隙法則(energy gap law)以及分子π-π作用的影響，目前大多數(shù)近紅外有機發(fā)光材料的光致發(fā)光（PL）效率非常低，極大地限制了該類材料的廣泛應(yīng)用。目前為止，如何構(gòu)筑高亮度的近紅外有機發(fā)光材料依然是該領(lǐng)域尚需解決的難題之一。
前期，湖州師范學(xué)院張玉建課題組設(shè)計了一種新型的受體Building Blocks BTPA，由于苯并噻二唑表現(xiàn)出較強的拉電子能力，使得BTPA具有構(gòu)筑深紅/近紅外發(fā)光分子的潛力。
另外，BTPA單元存在的分子內(nèi)氫鍵和苯并噻二唑較大的共軛平面，能提升分子剛性和波函數(shù)的重疊，有效地抑制了材料的非輻射躍遷速率，提高材料的發(fā)光效率（Chem. Sci., 2020, 11, 4007-4015）。隨后，基于Building Blocks BTPA，該課題組構(gòu)筑了給-受體分子BTA-TPA，其晶態(tài)粉末發(fā)出深紅色熒光（690 nm），熒光量子效率高達54.8%。
在晶態(tài)時，該分子采用離散型“孤立”二聚體（Isolated Dimers）聚集，并呈現(xiàn)激基締合物（Excimer）的發(fā)光特征。借助于量子化學(xué)計算和高壓原位測試技術(shù)，離散型的二聚體高發(fā)光原因如下：
（1）通常長程有序的π-π聚集由于激子離域范圍大，增加了缺陷捕獲能量的機會，擴大了激子的解離和非輻射能量轉(zhuǎn)移的幾率，導(dǎo)致材料發(fā)光效率較低，而離散型“孤立”二聚體形成了單一純凈的激基締合物發(fā)射態(tài)，使能量“局域”在二聚體上而不會再進行新的能量傳遞，這樣二聚體的形成阻止了非輻射能量轉(zhuǎn)移；
（2）在光激發(fā)下，離散型“孤立”二聚體的分子間距離減小，呈現(xiàn)一種“壓縮的”激發(fā)態(tài)行為，抑制了由于運動引起的非輻射躍遷途徑。上述結(jié)果與吉林大學(xué)楊兵教授在蒽體系觀察到的綠色二聚體發(fā)光特征是一致的（Chem. Commun., 2016, 52, 7356–7359），說明離散型“孤立”二聚體策略在構(gòu)筑高發(fā)光效率材料上具有一定的普適性。
另外，染料BTA-TPA具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特征，在水和THF混合溶液中能形成直徑約為150 nm的納米顆粒，發(fā)光效率高達67.8%。經(jīng)過包覆后的納米顆粒具有很好的生物相容性，在生物體內(nèi)作為熒光探針有著明顯的熒光信號，背景干擾極低，在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
該研究為開發(fā)高發(fā)光效率的深紅/近紅外熒光材料提供了新的思路。論文中碩士研究生羅卿和博士研究生李林為共同第一作者，湖州師范學(xué)院張玉建副教授、北京化工大學(xué)顧星桂教授和吉林大學(xué)鄒勃教授為通訊作者，相關(guān)論文以“Deep-Red Fluorescence from Isolated Dimers: a Highly Bright Excimer and Imaging in Vivo”題，發(fā)表于Chemical Science（DOI: 10.1039/d0sc01873b）上。
參考文獻：
Q. Luo, L. Li, H. Ma, C. Lv, X. Jiang, X. Gu*, Z. An, B. Zou*, C. Zhang and Y. Zhang*, Deep-red fluorescence from isolated dimers: a highly bright excimer and imaging in vivo, Chemical. Science. 2020, DOI: 10.1039/d0sc01873b
C. Lv, W. Liu, Q. Luo, H. Yi, H. Yu*, Z. Yang, B. Zou* , Yujian Zhang*, A highly emissive AIE-active luminophore exhibiting deep-red to near-infrared piezochromism and high-quality lasing, Chemical. Science. 2020, 11, 4007-4015
