堿性燃料電池（AFCs）由于具有高效率、可使用非貴金屬催化劑、燃料選擇廣等優(yōu)點近年來成為研究熱點。但在AFCs研究領(lǐng)域中仍然存在著一個較大的問題：陰離子交換膜(AEM)的OH-電導(dǎo)率和離子交換容量(IEC)之間的矛盾。OH-的相對分子質(zhì)量是H+的17倍，這導(dǎo)致OH-的遷移速度比H+慢得多。因此，AEMs需要更高的IEC才能達(dá)到與質(zhì)子交換膜(PEMs)一樣高的OH-電導(dǎo)率。遺憾的是，單純通過增加IEC來促進(jìn)OH-遷移，會提高AEM的吸水膨脹率，最終導(dǎo)致AEM的力學(xué)性能下降。
為克服這一矛盾，研究者們做了許多努力來提高OH-電導(dǎo)率，同時將IEC保持在相對較低的水平。如：
1) 選擇強(qiáng)有機(jī)堿（咪唑、胍等）作為頭部基團(tuán)，構(gòu)建離子穿梭機(jī)制以加速OH-傳輸過程，但基于這類方法所制備的膜由于帶正電荷的頭部基團(tuán)均勻的分布在整個膜上，從而不能形成有效的相分離結(jié)構(gòu)（圖1a）；
2) 設(shè)計更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以限制AEMs的膨脹，如選擇多陽離子側(cè)鏈或通過引入疏水嵌斷和間隔基等，雖然能構(gòu)建親/疏水相分離微觀結(jié)構(gòu)，但由于帶正電的頭部基團(tuán)之間的靜電排斥作用也不能形成有序的離子通道（圖1b, c）。
基于此，重慶大學(xué)魏子棟教授、李存璞副教授團(tuán)隊提出利用酞菁這類大環(huán)分子的自聚集特性，強(qiáng)迫陽離子基團(tuán)有序堆疊，從而構(gòu)造OH-傳遞快速通道。
作者通過在溴代聚2,6-二甲基-1,4-亞苯基氧化物(BPPO)環(huán)上引入含有4個季銨基團(tuán)的鋅季銨酞菁（Pc）側(cè)鏈，鑄成Pc-PPO-y陰離子交換膜（圖1d）。其設(shè)計思路是：每個QAPc含有四個季銨基團(tuán)（QA），因此酞菁側(cè)鏈可以作為多陽離子處理，這些多陽離子基團(tuán)可以吸引H2O和OH-離子形成傳輸區(qū)域；而QAPc中的酞菁大環(huán)之間的強(qiáng)π-π相互作用可迫使這些帶正電荷的頭部基團(tuán)（-N(CH3)3+）緊密堆疊，從而形成有序的親/疏水OH-通道，進(jìn)而實現(xiàn)在不增加IEC的前提下， OH-傳導(dǎo)性提升的效果。
因此，與常規(guī)的構(gòu)筑AEM的方法相比，這種方法不僅能夠增加膜的電導(dǎo)率和強(qiáng)韌性，還能構(gòu)筑有序的離子通道。
如圖2所示，由該方法獲得的陰離子交換膜Pc-PPO-10成功實現(xiàn)了在80℃高達(dá)236.2 mS cm-1的OH-電導(dǎo)率，這一水平已經(jīng)超過了杜邦公司的Nafion質(zhì)子交換膜。
作者通過如圖3所示的粗粒度分子動力學(xué)(CG-MD)模擬探究了QAPc的聚集行為和對OH-傳輸行為的影響?？梢钥吹剑?Pc-PPO-10膜中有5個以上的酞菁大環(huán)有序堆疊，從而形成OH-通道，為OH-離子提供了更加高效的遷移環(huán)境，其OH-的均方位移(MSD)相較無酞菁環(huán)的膜體系提升接近1倍。得益于此，該類Pc-PPO-10在堿性燃料電池體系中，單電池的峰值功率密度可達(dá)343.8 mW cm-2@80℃。
如上所述，作者利用酞菁的自聚集行為，在陰離子交換膜內(nèi)部構(gòu)建了高效的OH-傳輸通道，在不增加膜離子交換容量的前提下實現(xiàn)了超越Nafion質(zhì)子交換膜的OH-傳遞效率，為陰離子交換膜的設(shè)計與合成提供了一條新思路。文章已經(jīng)在線發(fā)表在Advanced Materials Interfaces（Adv. Mater. Interfaces 2020, 1902143. DOI: 10.1002/admi.201902143）。論文的第一作者為重慶大學(xué)碩士生楊銀鳳與付娜。
