超分子聚合物的自組裝結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)有的特性有望應(yīng)用于各領(lǐng)域中，特別是在水溶性組裝體（assemblies）在醫(yī)療應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。
在水介質(zhì)中，具有獨(dú)立響應(yīng)不同刺激的能力被證明更具挑戰(zhàn)性。并且，使用多種刺激（Multiple stimuli）是對(duì)超分子聚合物性能進(jìn)行精細(xì)控制的一種有效的手段。
然而，通過(guò)組合多個(gè)組成部分或合成復(fù)雜的構(gòu)建基塊（building blocks）的方法來(lái)使材料具備響應(yīng)多種刺激的能力，往往需要復(fù)雜的設(shè)計(jì)。
基于以上問(wèn)題，來(lái)自加泰羅尼亞生物工程研究所（IBEC）的Lorenzo Albertazzi 副教授和Silvia Pujals高級(jí)研究員合作，介紹了一種單組分超分子聚合物的直接合成方法，合成的超分子聚合物能夠獨(dú)立響應(yīng)四種刺激，即光、pH、離子濃度和溫度。
這項(xiàng)工作表明通過(guò)合理的單體設(shè)計(jì)可以整合獨(dú)立機(jī)制以控制單組分超分子聚合物自組裝狀態(tài)，并為在水中使用多響應(yīng)系統(tǒng)鋪平了道路。相關(guān)成果以“An Azobenzene-Based Single-Component Supramolecular Polymer Responsive to Multiple Stimuli in Water”為題，發(fā)表在《JACS》上。
圖文解析
1. 分子設(shè)計(jì)
盤狀兩親物被設(shè)計(jì)成可自我組裝并表現(xiàn)出對(duì)光、pH、鹽濃度和溫度的響應(yīng)性。該設(shè)計(jì)基于C3對(duì)稱核心，具有三個(gè)相同的楔狀部分。
為了促進(jìn)自組裝，由于H鍵的存在，苯-1,3,5-三甲酰胺（BTA）被選為驅(qū)動(dòng)聚集的核心。
BTA核心被三個(gè)由氨基酸組成的兩親楔形聚合物官能化，從而促進(jìn)水中的組裝并形成響應(yīng)的模塊（圖1d）。
將非天然的偶氮苯氨基酸作為楔形物的最內(nèi)部嵌段，通過(guò)增加疏水性和使BTA核的分子間H鍵與水隔離來(lái)增強(qiáng)自組裝。
同時(shí)，偶氮苯部分通過(guò)E-Z異構(gòu)化賦予光響應(yīng)性。楔形的第二個(gè)模塊是八（乙二醇）氨基酸（圖1b，以藍(lán)色突出顯示），其在水中具有柔韌性和溶解性，同時(shí)由于其與溫度有關(guān)的親水性而賦予熱響應(yīng)性。最后，添加C末端賴氨酸（圖1b，綠色突出顯示），以增強(qiáng)帶電基團(tuán)的水溶性，并誘導(dǎo)該特定氨基酸的兩性特征，這可能導(dǎo)致pH和離子強(qiáng)度雙重響應(yīng)。
2. 自組裝和光譜行為
首先來(lái)看分子1的自組裝行為。將分子1分別溶解于水和DMSO中，通過(guò)TEM可以發(fā)現(xiàn)，1在DMSO中并未發(fā)生聚集（圖2 A），而在水中卻自組裝行為微米長(zhǎng)度的柔性纖維（圖2 B）。
對(duì)于分子2，其在水或DMSO中均不發(fā)生自組裝行為。他們認(rèn)為單體2的偶氮苯部分的取向和與核的近距離阻止了有效的聚集。
為了表征自組裝體內(nèi)部的單體異構(gòu)化狀態(tài)和轉(zhuǎn)換能力，接著對(duì)分子1進(jìn)行了UV和HPLC測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是在DMSO中的單分子態(tài)，還是在水中的聚集體，在UV照射下，均會(huì)發(fā)生構(gòu)型的改變。
3. 自組裝行為的光響應(yīng)性
正如前面提到的那樣，研究者假設(shè)靠近BTA的偶氮苯的E-Z異構(gòu)化會(huì)破壞自組裝，這是由于彎曲的Z-偶氮苯的堆積傾向性降低以及在水中更高的溶解度。
因此，紫外線輻射將導(dǎo)致纖維溶解，而可見(jiàn)光輻射將促進(jìn)纖維重新結(jié)合。為了證明這一假設(shè)，研究者進(jìn)行了HPLC、TEM、CD測(cè)試（圖3）。
測(cè)試結(jié)果表明，自組裝與EEE異構(gòu)體濃度之間具有密切的關(guān)系，并且，通過(guò)紫外線照射可以對(duì)自組裝進(jìn)行微調(diào)。通過(guò)這種方式，可以通過(guò)控制EEE單體的濃度來(lái)達(dá)到特定的組裝程度。
4. 溫度響應(yīng)
由于非共價(jià)鍵的弱性，超分子聚合物通常表現(xiàn)出與溫度有關(guān)的行為，通常在高溫下會(huì)分解，該特性通常用于研究自組裝機(jī)理。
然而有些超分子卻表現(xiàn)出不同的響應(yīng)行為。為了闡明該系統(tǒng)的溫度響應(yīng)性，研究者通過(guò)TEM，CD和SLS研究了不同溫度下的組裝狀態(tài)（圖4）。
測(cè)試結(jié)果表明，該超分子系統(tǒng)對(duì)溫度具有可逆的響應(yīng)（圖4 a-c），在室溫以上可增強(qiáng)單體的聚集并改變側(cè)鏈堆積的內(nèi)部構(gòu)象。
此外，即使當(dāng)聚合反應(yīng)增強(qiáng)時(shí)，自組裝體仍保持對(duì)光的響應(yīng)性。考慮到光異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)比熱逆異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)快得多，因此光響應(yīng)在溫度響應(yīng)上占主導(dǎo)地位。
5. PH和離子濃度響應(yīng)
為了實(shí)現(xiàn)單一組分的兩性行為，在設(shè)計(jì)中加入了c端賴氨酸，使羧酸和伯胺在單體外圍暴露。
當(dāng)達(dá)到pH 2.2時(shí)，羧酸酯基團(tuán)會(huì)質(zhì)子化，從而產(chǎn)生凈正電荷，這會(huì)使團(tuán)聚體不穩(wěn)定并促進(jìn)分解。
接近pH值12時(shí)，銨部分會(huì)去質(zhì)子化，從而產(chǎn)生凈負(fù)電荷，也會(huì)發(fā)生類似的過(guò)程。
因此，該系統(tǒng)可以從兩性離子單體（通過(guò)堆疊盤之間的潛在離子橋促進(jìn)組裝）發(fā)展到靜電排斥誘導(dǎo)的分解。
與此同時(shí)，研究者對(duì)離子濃度對(duì)自組裝體的產(chǎn)生影響也進(jìn)行了測(cè)試，因?yàn)殡x子可通過(guò)屏蔽電荷來(lái)調(diào)節(jié)單體之間的排斥作用。
測(cè)試結(jié)果表明，可以通過(guò)離子濃度來(lái)改變排斥力，從而證明對(duì)pH的響應(yīng)機(jī)制及其可逆性，并且此時(shí)溫度響應(yīng)仍然存在。
總結(jié)
總之，研究者證明了通過(guò)合理的單體設(shè)計(jì)賦予單組分超分子聚合物中不同響應(yīng)機(jī)制的可能性。測(cè)試結(jié)果為開(kāi)發(fā)有效和高度可控的超分子材料鋪平了道路。
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