氣凝膠已正在被越來越多的人所認(rèn)識(shí),了解了氣凝膠的概念和應(yīng)用領(lǐng)域,你是否知道它的制備技術(shù)是怎樣的?
今天,小編就帶你走進(jìn)氣凝膠超臨界制備技術(shù)的世界!
氣凝膠發(fā)展歷史
世界上第一個(gè)氣凝膠產(chǎn)品是1931年制備出的。
當(dāng)時(shí),美國(guó)加州太平洋大學(xué)(College of the Pacific)的Steven.S.Kistler提出要證明一種具有相同尺寸的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體“凝膠”,其形狀與濕凝膠一致。證明這種設(shè)想的簡(jiǎn)單方法,是從濕凝膠中驅(qū)除液體而不破壞固體形狀。如按照通常的技術(shù)路線,很難做到這一點(diǎn)。如果只是簡(jiǎn)單地讓濕凝膠干燥,凝膠將會(huì)收縮,常常是原來的形狀破壞,破裂成小碎片。也就是說,這種收縮經(jīng)常是伴隨著凝膠的嚴(yán)重破裂。
Kistler推測(cè)凝膠的固體構(gòu)成是多微孔的,液體蒸發(fā)時(shí)的液一氣界面存在較大的表面張力(如凝膠毛細(xì)管孔隙的半徑為20nm,當(dāng)其充滿著乙醇液體時(shí),理論計(jì)算所承受的壓力為22.5×pθ,相當(dāng)于大氣壓強(qiáng)的22.5倍),這樣強(qiáng)烈的毛細(xì)管收縮力會(huì)使粒子進(jìn)一步接觸、擠壓,聚集和收縮,使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。此后,Kistler發(fā)現(xiàn)了氣凝膠制備的關(guān)鍵技術(shù)。
Kistler研究的第一個(gè)凝膠是通過硅酸鈉的酸性溶液濃縮制備的SiO2凝膠。然而,他試圖通過把凝膠中的水轉(zhuǎn)變成超臨界流體的方式來制備氣凝膠卻沒有成功。Kistler再嘗試首先用水充分洗滌二氧化硅凝膠(從凝膠中去掉鹽),然后用乙醇交換水,通過把乙醇變成超臨界流體并使它跑掉,第一個(gè)真正的氣凝膠形成了。
后來,Kistler離開了太平洋大學(xué),到孟山都公司供職。在之后的近30年中,有關(guān)氣凝膠的研究幾乎沒有什么進(jìn)展。
1968年Nicolaon和Teichner直接采用有機(jī)醇鹽制備醇凝膠(alcogel),大大縮短了超臨界流體干燥過程的周期;1985年Tewari使用CO2作為超臨界流體介質(zhì)使超臨界溫度大大降低,提高了設(shè)備的安全可靠性,才使超臨界流體干燥技術(shù)迅速的向?qū)崢I(yè)化階段邁進(jìn)。
目前,氣凝膠的研制主要集中在德國(guó)的BASF公司、DESY公司,美國(guó)的勞侖茲利物莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)、桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(SNL),法國(guó)的蒙彼利埃材料研究中心,瑞典的LUND公司以及美國(guó)、德國(guó)、日本的一些高等院校。在國(guó)內(nèi),SiO2氣凝膠的制備及其特性研究九十年代才開始起步。
超臨界制備技術(shù)介紹
氣凝膠的制備一般由前驅(qū)體通過溶膠-凝膠工藝獲得所需納米孔洞和相應(yīng)凝膠骨架,再經(jīng)過老化增強(qiáng)骨架結(jié)構(gòu),經(jīng)過干燥后將濕凝膠中的液體置換成氣體,得到氣凝膠。
氣凝膠制備過程圖示
超臨界流體干燥(Supercritical fluid drying,簡(jiǎn)稱SCFD也稱SD或CFD)技術(shù)是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)而開發(fā)的一種新型的干燥方法,是近年來發(fā)展起來的化工新技術(shù)。液、氣兩相相界面消失的狀態(tài)點(diǎn)叫超臨界點(diǎn)。在超臨界條件下,流體為超臨界流體。
制備氣凝膠過程為:
(1)將醇凝膠置于超臨界流體干燥的干壓容器中,通過控溫器將其溫度降低;
(2)打開CO2鋼瓶的減壓閥,從高壓容器上部通入CO2,隨著CO2氣體的不斷通入CO2達(dá)到了液氣兩相平衡,其中下層是液態(tài)CO2此時(shí)凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài)CO2完全取代;
(3)以一定的速率升溫,液體CO2開始逐漸膨脹,壓力首先達(dá)到臨界壓力繼續(xù)升溫通過釋放少量的CO2,保持壓力不變,最終達(dá)到預(yù)先所選擇的臨界溫度,即達(dá)到臨界狀態(tài);
(4)在臨界狀態(tài)保持一定的時(shí)間,使凝膠孔隙中的液體達(dá)到全部轉(zhuǎn)化成臨界液體,然后保持臨界溫度不變的情況下,通過排氣閥緩慢釋放出干燥介質(zhì)的CO2流體,直達(dá)到常壓為止;
(5)在CO2釋放過程中體系沿著臨界等溫線變化,臨界流體不會(huì)逆轉(zhuǎn)為液體,因而可在無液體表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除,當(dāng)溫度降至室溫時(shí),即制得氣凝膠。
工藝過程
超臨界流體干燥的單元操作是由S.S.基勒首先提出,其唯一的目的是制備氣凝膠。一般可將超臨界流體干燥分為三種:
(1)高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥
由于水的臨界溫度高、臨界壓力大,而且在超臨界狀態(tài)下水凝膠容易出現(xiàn)溶解問題,所以水凝膠不適合直接進(jìn)行超臨界干燥。利用無機(jī)鹽制備水凝膠,需要醇先置換出水凝膠的水得到醇凝膠,在將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
(2)低溫超臨界CO2干燥
CO2的臨界溫度接近于室溫,且無毒、不易燃易爆。如果用CO2取代有機(jī)溶劑作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥,即為低溫超臨界CO2干燥。在操作條件下,CO2對(duì)凝膠的骨架幾乎是化學(xué)惰性,屬于一個(gè)純物理過程,但在低溫超臨界CO2干燥前有一個(gè)比較費(fèi)時(shí)的溶劑置換過程,即需先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑用CO2置換后,再進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥。
(3)低溫超臨界CO2萃取干燥
將低溫超臨界CO2干燥的溶劑置換過程所用的液體變成超臨界CO2流體,即為低溫超臨界CO2萃取過程,與低溫超臨界CO2干燥相比,低溫超臨界CO2萃取干燥可使干燥時(shí)間進(jìn)一步縮短,操作費(fèi)用大幅度降低。但操作過程中要保證體系的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界點(diǎn)上方。這是因?yàn)樵谂R界曲線上方,溶質(zhì)和CO2完全互溶,不存在表面張力。
特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)
超臨界流體干燥技術(shù)有一個(gè)顯著的特點(diǎn)就是在干燥過程中(即脫除水或其它溶劑的過程)由于重新建立CO2與被脫除物質(zhì)的相平衡關(guān)系,可以將殘存的被脫除溶劑最大限度的移出材料。同時(shí),因超臨界條件下不存在表面張力,即干燥被干燥物料不存在因毛細(xì)管表面張力作用而導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)的改變,因此可以得到粒徑很小分布均勻的藥物顆粒,所制備氣凝膠性能優(yōu)異。超臨界干燥的另一特點(diǎn)是干燥溫度低,因此不破壞任何有效成分。
超臨界干燥技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)可以在溫和的溫度下進(jìn)行,故特別適用與熱敏性物料的干燥;
(2)能夠有效的溶解而抽取大相對(duì)分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)難揮發(fā)物質(zhì);
(3)通過改變操作條件能夠有效得把有機(jī)溶劑從固體物料中脫除出去。
綜 述
一般的干燥技術(shù)如常溫常壓干燥、冷凍干燥等,在干燥過程中,由于凝膠孔隙中液體毛細(xì)管附加壓力作用,常常不可避免地造成物料團(tuán)聚、凝膠的收縮和碎裂,最終只能得到碎裂的、干硬的多孔干凝膠,產(chǎn)品性能較差。
超臨界干燥技術(shù)是近年來發(fā)展起來的化工新技術(shù)。超臨界流體兼具氣體性質(zhì)和液體雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn),氣-液界面消失,表面張力不復(fù)存在,避免了干燥應(yīng)力對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞,因此超臨界干燥可以保持完整的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),所制備氣凝膠性能優(yōu)異。而采用CO2作為超臨界干燥介質(zhì)時(shí),工藝條件溫和、環(huán)保,可以大大降低干燥溫度,從而有效降低干燥過程中存在的危險(xiǎn)和能耗。
此外,常用的超臨界干燥技術(shù)采用的CO2廉價(jià)、來源廣泛,且在生產(chǎn)過程中易分離回收、循環(huán)使用,從而可大幅降低成本。