可充電鋰電池已經(jīng)成為最重要的能量存儲(chǔ)設(shè)備之一，而這類電池極度依賴于溫度，在低溫下（低于零下10℃）會(huì)表現(xiàn)出急劇的能量、功率和循環(huán)壽命的衰減，極大的限制了其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用。造成這一現(xiàn)象的主要原因是低溫下限制了分子動(dòng)力學(xué)，造成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的結(jié)構(gòu)改變。前人的研究中，在零下15℃時(shí)，傳統(tǒng)的電解液衍生的SEI膜一般是結(jié)晶不均勻的，容易導(dǎo)致表面鈍化、鋰金屬腐蝕和鋰枝晶的生長(zhǎng)。盡管采取了一些措施如保護(hù)層的使用、替換的電電解液和鋰主體等在室溫下穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極和特定電解液在超低溫沉積鋰，由于在低溫下對(duì)SEI膜納米結(jié)構(gòu)缺乏精確地控制而使得形成的SEI膜仍然不穩(wěn)定、不夠惰性。因此，尋找合適的方法精確調(diào)節(jié)界面，尤其是在納米范圍內(nèi)構(gòu)建惰性的SEI膜對(duì)于在低溫下的鋰金屬電池來(lái)說(shuō)是亟待解決的問(wèn)題。
為了解決這一難題賓夕法尼亞州立大學(xué)王東海課題組通過(guò)使用一種電化學(xué)活性分子在集流體上自組裝的單層來(lái)調(diào)節(jié)SEI膜的納米結(jié)構(gòu)、成分和控制鋰金屬負(fù)極的沉積形貌。最終實(shí)現(xiàn)了在低溫下高倍率充電的高性能鋰金屬電池。在零下60℃到45攝氏度都是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積，抑制鋰腐蝕和自放電。構(gòu)建的Li|LiCoO2以2.0 mAh cm-2容量在零下15攝氏度條件下展現(xiàn)了200圈的循環(huán)壽命和45分鐘充電時(shí)間的性能。該項(xiàng)研究成果以題為“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”發(fā)表在最新一期的《Nature Energy》上。
【圖文解讀】
界面調(diào)控穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極：研究者通過(guò)采用電化學(xué)活性的1,3-苯二磺酰氟（EAM）小分子在銅集流體上自組裝，改變了界面化學(xué)環(huán)境，在鋰金屬表面形成了鋰氟內(nèi)層，隨后改變了電解液在界面的降解動(dòng)力學(xué)，在外層形成了無(wú)定型的惰性SEI膜，與傳統(tǒng)上在低溫下形成的高結(jié)晶SEI膜完全不一樣。
鋰在EAM表面沉積和增長(zhǎng)：研究這將EAM在銅基底上自組裝，然后通過(guò)XPS實(shí)驗(yàn)的表征證明了EAM在SEI膜形成的時(shí)候原位轉(zhuǎn)化成了苯磺酸陰離子。
EAM調(diào)節(jié)的鋰沉積表面形貌：在零下15℃，鋰枝晶的增長(zhǎng)速度大遠(yuǎn)大于在25℃的情況下。在EAM修飾的表面下，經(jīng)過(guò)30圈的循環(huán)，我們可以看到鋰均勻的沉積在其表面，而在為修飾的銅上，我們能看到明顯的鋰枝晶殘留。
低溫下形成SEI膜的納米結(jié)構(gòu)：在裸銅上形成的SEI膜是高結(jié)晶性的，主要是碳酸鋰晶體、鋰氧晶體和鋰氟晶體，其中碳酸鋰晶體由于其非惰性而期望避免的。而EAM修飾的情況下，我們能看到豐富的鋰氟內(nèi)層和無(wú)定型主導(dǎo)的外層。
深度XPS剖析EAM在界面降解的成分：如圖所示，由于存在鋰鹽的信號(hào)，上面三層代表著SEI層。第三層顯示了高濃度的鋰氟，為鋰氟為主導(dǎo)的內(nèi)層。四到六層顯示了鋰金屬的信號(hào)，為沉積鋰層。第七層已經(jīng)到達(dá)了銅表面。
不同情況下SEI膜對(duì)比：在無(wú)EAM修飾的情況下，相對(duì)于25℃，在零下15℃形成的SEI膜，碳含量物質(zhì)中的ROCO2R從18.2％降到了4.1％，鋰氟的比例從36％降到了14.5％，Li-CO2-和LixPyOFz成為了主要成分。然而，在EAM修飾之后，同樣在零下15℃下，Li-CO2-和LixPyOFz的比例相當(dāng)?shù)停嚪矎?4.5％升到了46.8％，ROCO2R也升到了10.7％。
鋰金屬電池的性能：鋰電化學(xué)腐蝕和鋰金屬電池自放電的控制證明了EAM調(diào)控的SEI膜有效的抑制了鋰負(fù)極表面的副反應(yīng)。EAM調(diào)控的電池顯示了4.13V的開(kāi)路電壓且能保持325小時(shí)，并且在隨后的放電測(cè)試中具有80.3％的容量保留。而對(duì)比沒(méi)有EAM調(diào)控的電池，開(kāi)路電壓2.2小時(shí)后便從4.13V急劇下降。隨后在高電流、高容量測(cè)試中，EAM調(diào)控的電池超過(guò)250圈的循環(huán)仍然有98.6％的效率，并且在鋰沉積過(guò)程中，界面電阻一直保持著相對(duì)低的值。在充電45分鐘后，該電池在200圈循環(huán)后仍有87.7％的保持率，比容量是123 mAhcm-2，且沒(méi)有極化出現(xiàn)。當(dāng)改變溫度在零下15℃和25攝氏度之間，該電池未表現(xiàn)明顯的性能差異，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。
低溫SEI膜化學(xué)模型：為了闡述低溫SEI膜化學(xué)原理，研究者采用了從頭算法分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬SEI膜在零下15℃和25攝氏度下形成的過(guò)程。
結(jié)論：這項(xiàng)工作中，研究者證明了一個(gè)有效的界面調(diào)控策略使得鋰金屬電池在零下15℃環(huán)境下表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。使得鋰在沉積的過(guò)程中沒(méi)有枝晶生長(zhǎng)，從零下60攝氏度到45℃鋰負(fù)極能以一個(gè)穩(wěn)定的方式循環(huán)。該發(fā)現(xiàn)為低溫可充電電池開(kāi)發(fā)了新的研究思路。
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