由于有序介孔材料其獨特的物化性質(zhì)，在過去十多年受到了極大關(guān)注。合理的孔結(jié)構(gòu)以及合適的孔徑?jīng)Q定了其具體應(yīng)用。模板法被廣泛認為是制備有序介孔結(jié)構(gòu)的有效方法。自從突破性的運用聚合物表面活性劑作為軟模板，制備出了各種介孔材料，例如SBA-15、介孔金屬氧化物等。相對于傳統(tǒng)基體，尤其在分子水平，MOFs擁有更高的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性以及可變性。同時，由于其豐富的組成以及活性位點使其在吸附、能源轉(zhuǎn)化、催化等領(lǐng)域引起研究人員的關(guān)注。然而，通過制備具有有序介孔結(jié)構(gòu)并具有優(yōu)異的孔道貫穿性以及高結(jié)晶性的MOFs仍然具有挑戰(zhàn)性。
為了解決這一問題，華東理工大學(xué)林紹梁教授、顧金樓教授團隊和華東師范大學(xué)黃榮研究員合作通過嵌段聚合物形成的膠束作為軟模板并結(jié)合霍夫曼效應(yīng)，在MOFs生長過程中，膠束作為模板致孔劑，制備了基于鈰的多級介孔有序高結(jié)晶性的MOFs。同時，通過改變模板劑，對MOFs的結(jié)構(gòu)進行了有效調(diào)控。并且，由于MOFs具有的有序孔結(jié)構(gòu)及通道，使其可作為理想的生物反應(yīng)器。該研究以題為“Ordered Large-Pore MesoMOFs Based on Synergistic Effects of TriBlock Polymer and Hofmeister Ion”的論文發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
【有序介孔MOFs的制備及其表征】
如圖1所示，作者首先利用SAXS和XRD分析了MOFs材料的內(nèi)部堆積結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶性，結(jié)果表明內(nèi)部堆積結(jié)構(gòu)為二維六方堆積，XRD證實了MOF是的晶體結(jié)構(gòu)。掃描電鏡以及透射電鏡結(jié)果揭示了MOFs的表面結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部的有序孔道結(jié)構(gòu)，通過高分辨透射電鏡與XRD證實了MOFs的結(jié)晶性。通過氮氣吸附曲線計算得到了MOFs內(nèi)部孔徑在10 nm左右，且孔道的厚度為6.2 nm，整個BET表面積約為1180 m2 g-1,介孔表面積約為344 m2 g-1，孔道體積約為0.89 cm3 g-1.
【有序介孔MOFs的形成機制】
通過一系列的控制實驗推斷出了一種合理的機理，如圖2所示。在第一階段，嵌段聚合物在（NH4）2Ce（NO3）6/乙酸/NaClO4水溶液中聚集，形成以PPO嵌段為核心、PEO冠層包裹的棒狀膠束。由于PEO片段可以通過配位鍵與多價金屬形成冠醚型配合物，柱狀膠束的外圍將被團簇包圍（步驟1）。因此，MOFs可以沿著錨定的鈰團簇在膠束周圍結(jié)晶。醋酸（HAc）被引入作為調(diào)節(jié)劑，通過與連接劑競爭來控制成核和晶體生長速率。值得注意的是，這種競爭也會影響模板與金屬物種之間的弱配位。因此，HAc的量需要精確控制在一個合適的范圍內(nèi)，因為調(diào)節(jié)劑不足會導(dǎo)致低結(jié)晶度產(chǎn)物的形成（圖S3a，3c），而調(diào)節(jié)劑過多會與四價鈰配位，從而削弱金屬前驅(qū)體與PEO段之間的相互作用，因此不利于有序細觀結(jié)構(gòu)的形成（圖S3b，3d）。
組裝過程成功的關(guān)鍵在于霍夫曼鹽析在二氧化氯離子中所起的作用。最近的共識是，離子中的鹽析很容易極化，并且通過直接的偶極-偶極相互作用對有機溶質(zhì)的疏水部分呈現(xiàn)出高親和力。因此，添加BDC配體后，NaClO4會在配體周圍積聚，削弱它們的疏水性聚集，從而提高它們的水溶性（增溶）。同時，豐富的ClO4-離子會吸引和橋接鈰節(jié)點到BDC配體（介導(dǎo)）。通過ClO4-離子介導(dǎo)，MOF前體的局部濃度會增加，促進了Ce-PEO復(fù)合物冠周圍結(jié)晶MOFs的生長（第2步）。此外，已經(jīng)證明，霍夫曼效應(yīng)對嵌段共聚物的相行為有重要影響，并進一步影響OMMs的形成過程。這些離子的具體作用取決于模板劑的類型和反應(yīng)混合物的pH值。例如，在合成SBA-15的強酸性條件下，離子的鹽析作用被吸附到聚合物的EO部分，從而減小疏水核的直徑，增加膠束的電暈厚度。同時，陰離子的鹽析促使二氧化硅物種深入膠束核心，從而形成更緊密的結(jié)構(gòu)。同樣，在強酸性合成混合物（pH<0.5）中，隨著ClO4-的增加，Ce-HMMOF-P的中孔尺寸從12.5 nm縮小到9.3nm（圖S5），當ClO4-/Ce的投料比大于3.6時，過量的ClO4-離子鹽析會將分散的鈰膠束復(fù)合物連接在一起，以大的聚集形式從水溶液中沉淀出來。隨著HAc和ClO4對配位平衡的精確調(diào)節(jié)，MOFs在PEO冠周圍生長并逐漸聚集形成周期性排列的六方介觀結(jié)構(gòu)（step 3），并進一步自發(fā)地形成能量有利的球形形貌（step 4）。最后，通過萃取工藝可以獲得易接近的大孔。FTIR光譜表明，幾乎所有模板都已從Ce-HMMOFs中移除（圖S6）。熱重分析結(jié)果表明，樣品在300℃以下是穩(wěn)定的，這與微孔Ce-UiO-66的熱穩(wěn)定性是一致的，同時，根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)計算出每個Ce6單元的連接缺陷數(shù)約為0.89。
【有序介孔MOFs的制備方法的普適性探究】
為了驗證策略的普適性，使用另一種具有較高PEO/PPO比率的市售F127三嵌段共聚物作為模板合成Ce HMMOF-F。在優(yōu)化條件下，成功地獲得了具有不同形態(tài)和介孔結(jié)構(gòu)的Ce-HMMOF-F（圖3a）。通過XRD和SAXS確認了結(jié)構(gòu)（圖3b、S1和表S1和S3）。四個散射峰的q值分別為0.403，0.688，1.131和1.687，這四個散射峰可從SAXS圖中分辨出來，則其堆積方式 Fm3m的面心立方（fcc）。在N2吸附等溫線中觀察到相對壓力約為0.45時具有延遲毛細蒸發(fā)階躍的H2型滯后回線，表明存在具有小入口的籠型介孔（圖3c）?；\直徑和總孔體積分別約為9.2 nm和0.64 cm3 g-1。通過SAXS計算出的單元參數(shù)a約為26.9 nm，則壁厚約為9.8 nm。掃描電鏡照片顯示，Ce-HMMOF-F的形貌為截短的八面體，大小在0.2-2 μm之間（圖S9a）。在八面體的每一個面上都發(fā)現(xiàn)了均勻規(guī)則的孔排列（圖3d和3e）。Ce-HMMOF-F沿不同方向的典型TEM圖像如圖3f-3h所示，進一步證實了有序立方介觀結(jié)構(gòu)的形成。典型表面的放大圖像顯示，孔隙在某一特定區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)立方有序，但在整體視圖中存在一些疊加斷層（圖3i），這可能是SAXS模式中較高階反射強度相對較低的合理化。大型介孔通過觀察具有代表性的高分辨透射電鏡圖像（圖3j），可以清楚地看到CeUiO-66的晶格條紋。
【有序介孔MOFs作為納米反應(yīng)器的應(yīng)用】
具有有序介孔結(jié)構(gòu)的MOFs為納米反應(yīng)器提供了可能。將分子大小約為4 nm的胰蛋白酶作為模型酶加載到Ce-HMMOFs中。根據(jù)紫外-可見光譜定量測定，Ce-HMMOF-P和Ce-HMMOF-F包埋胰蛋白酶的量分別約為304和281 μg mg-1。高負載能力和孔隙率的急劇降低表明胰蛋白酶被限制在介孔孔內(nèi)，而不是吸附在外表面（圖S10、S11和表S4）。此外，Ce-HMMOFs的孔徑（約10 nm）是胰蛋白酶的兩倍以上。
加載后，仍然有足夠的空間讓底物蛋白在通道內(nèi)自由移動，隨后被固定化胰蛋白酶生物催化劑消化（圖4a）。以不同分子量的細胞色素c（Cyt-c，2.6×3.2×3.3 nm3）、肌紅蛋白（MYG，4.5×3.5×2.5 nm3）和牛血清白蛋白（BSA，5.0×7.0×7.0 nm3）為模型底物，研究其消化效率。37 ℃搖瓶消解30 min后，用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）分析胰蛋白酶消化物，結(jié)果如圖4和表S5和S6所示。
與樣品相比，經(jīng)游離胰蛋白酶處理后，經(jīng)胰蛋白酶化Ce-HMMOFs處理的樣品顯示出更高的序列覆蓋率和更多的匹配肽，即使對于大尺寸的BSA（圖S12和表S7和S8）。與傳統(tǒng)的溶液消化耗時不同，蛋白質(zhì)在大孔中的包埋會增加消化酶和底物的局部濃度，從而提高反應(yīng)速率和效率（表S9）。
同時，孔壁上的微孔也可能促進所產(chǎn)生肽的擴散（圖4a）。為了進一步驗證胰蛋白酶固定化Ce-HMMOFs的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，以Cyt-c為模型蛋白進行了5次連續(xù)消化，所得產(chǎn)物經(jīng)MALDITOF-MS分析，在前4個循環(huán)中，序列覆蓋率沒有明顯下降，即使在第5個循環(huán)中，序列覆蓋率也只是略有下降（圖S13和S14），表明消化活性保持良好。因此，Ce-HMMOFs具有大的連接孔和良好的可重復(fù)利用性，使其成為蛋白質(zhì)高效消化的理想納米反應(yīng)器。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.202006124
