分子運動是物質(zhì)的本質(zhì)特征之一,自然界利用分子尺度的馬達產(chǎn)生生物過程,為復(fù)雜的生命行為提供動力。合成分子馬達是刺激響應(yīng)的,能夠?qū)⑤斎肽芰哭D(zhuǎn)換為宏觀信號,這為智能材料模擬生命的巧妙功能提供了迷人的前景。從自然界中汲取經(jīng)驗,一些分子馬達已經(jīng)發(fā)展出精確控制的平移和旋轉(zhuǎn)運動,在這種運動中,當暴露于刺激物時,分子構(gòu)象可以可逆重組。最近的研究將官能團引入分子馬達中以產(chǎn)生電化學(xué)或熒光輸出信號,將動態(tài)分子尺度運動轉(zhuǎn)化為可檢測的宏觀信號。然而,它們大多為氣體或液體狀態(tài),很少有固體形式,這是因為它們具有很強的分子間相互作用。如果分子運動能夠保持在固態(tài)并具有光學(xué)響應(yīng),它們最終將在基于比色或熒光變化快速檢測和識別的刺激響應(yīng)材料產(chǎn)生突破。
最近,朱美芳院士和成艷華副研究員與唐本忠院士合作在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Solid-state intramolecular motions in continuous fibers driven by ambient humidity for fluorescent sensors”的文章,利用聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)分子轉(zhuǎn)子的固態(tài)分子內(nèi)運動和一維纖維,開發(fā)了高靈敏度的纖維傳感器,該傳感器能夠快速、可逆地響應(yīng)環(huán)境濕度,產(chǎn)生可見的彩色熒光變化。水分誘導(dǎo)聚合物纖維的膨脹,激活A(yù)IE分子的分子內(nèi)運動,產(chǎn)生紅移熒光和對環(huán)境濕度的線性響應(yīng)。在這種情況下,聚合物纖維為嵌入的AIE分子提供了一種過程友好的結(jié)構(gòu)和物理可調(diào)的介質(zhì),以控制其熒光響應(yīng)特性。傳感器光纖的組裝可以構(gòu)建成層次結(jié)構(gòu),適用于時空濕度映射,也適用于構(gòu)建發(fā)光傳感器的器件集成和智能系統(tǒng)的無接觸定位接口。
圖文導(dǎo)讀
1.纖維傳感器的設(shè)計與機理
他們以D-A(供體-受體)基AIE鹽分子為報告劑,以親水性商用高分子為水捕集網(wǎng)絡(luò),采用大規(guī)模溶液紡絲工藝制備連續(xù)AIE/聚合物纖維。AIE分子包含三個片段:給電子的四苯基乙烯(TPE)基團、接受電子的吡啶鹽單元和單(TPE-P)/雙(TPE-EP)鍵的間隔單元。具有四個苯環(huán)的高度扭曲的TPE基團確保了固態(tài)下分子內(nèi)的運動能力,提供了對周圍環(huán)境響應(yīng)的結(jié)構(gòu)靈活性。同時,吡啶鹽單元在極性環(huán)境(如水)下產(chǎn)生強烈的D-A相互作用,形成TICT(扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移)態(tài)。在溶液中,當溶劑極性從甲苯變?yōu)槎谆鶃嗧繒r,TPE-P表現(xiàn)出從藍色到橙色的顯著溶致變色發(fā)光。另一方面,吡啶鹽基團也改善了AIE分子與親水性聚合物基體的相容性。
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濕度傳感的機理是通過分子內(nèi)運動引起熒光顏色和強度的變化。在干燥狀態(tài)下,低水分子含量的剛性聚合物基體限制了AIE分子的分子內(nèi)運動,導(dǎo)致發(fā)射波長短、強度高。在溶脹狀態(tài)下,軟聚合物基體吸收了周圍水分子,具有更大的自由度,有利于TPE單元內(nèi)苯環(huán)的分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)。激活的分子內(nèi)運動作為非輻射通道使激發(fā)態(tài)的能量衰減,產(chǎn)生微弱的熒光發(fā)射。同時,吸收了水的聚合物基體促進了TPE單元與吡啶基團的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn),形成TICT態(tài)。這些因素共同激活了分子內(nèi)運動,導(dǎo)致隨著濕度的升高,AIE分子的發(fā)光紅移和減弱。
采用干法紡絲技術(shù)制備AIE/聚合物微纖維??紤]到溶液粘度、材料加工性和吸水性,選擇聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為微纖維的支撐材料。采用AIE/PVP乙醇溶液連續(xù)擠出,在一定的拉伸速度下,直接獲得了高度均勻的纖維。TPE-P/PVP和TPE-EP/PVP纖維分別在紫外激發(fā)下顯示出強烈的綠色和黃色熒光。
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2.智能濕度傳感
當相對濕度從11%增加到95%時,TPE-P/PVP纖維膜的熒光顏色由藍色變?yōu)辄S色,而TPE-EP/PVP的熒光發(fā)射則由綠色變?yōu)槌壬?。而且,通過交替改變環(huán)境濕度,材料的靈敏度是可逆的。將最大發(fā)光強度與相對濕度作圖,得到了線性關(guān)系(R2>0.99),表明AIE/PVP纖維材料對環(huán)境濕度的定量校準能力。另外,利用AIE/PVP纖維材料的高濕敏性,根據(jù)相對濕度信息和光信號的相關(guān)性,實現(xiàn)濕度分布的時空映射。通過跟蹤濕氣流對纖維膜發(fā)射的影響,可以簡單地研究纖維材料內(nèi)部的水分擴散途徑。
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3.可穿戴系統(tǒng)
與變色龍類似,基于AIE的智能織物能夠根據(jù)外部濕度改變發(fā)射顏色,能夠適應(yīng)各種應(yīng)用場景的任意表面。首先在硅膠管中插入串聯(lián)的UV-LED光珠,然后將干紡的微纖維均勻地包裹在改性硅膠管上,制成設(shè)計好的纖維狀器件。當連接到外部電路時,當RH增加時,光的顏色自動從綠色變?yōu)辄S色,可實現(xiàn)環(huán)境濕度識別,也可以作為顏色可調(diào)的智能顯示器。
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4.智能人機界面的無接觸定位接口
他們研究了聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)和聚乙烯醇(PVA)對AIE分子濕敏性能的影響。與TPE-P/PVP相比,TPE-P/PAA具有更紅的發(fā)光,表明TPE-P/PAA具有更快的濕度響應(yīng)。
電紡納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、柔韌性好等特點,有望成為AIE分子實現(xiàn)瞬時濕敏響應(yīng)的物理介質(zhì)。使用電紡技術(shù),制造了由AIE/PAA制成的輕質(zhì)、獨立的無紡納米纖維織物(TPE-P/PAA)。與微纖維傳感器相比,AIE/PAA納米纖維膜在暴露于水蒸氣中時表現(xiàn)出更快的響應(yīng),這歸因于其納米結(jié)構(gòu)和PAA基質(zhì)的優(yōu)異吸水性。當水蒸氣移動時,熒光顏色立即改變并恢復(fù)(<1s),與其他熒光濕敏材料相比,這種快速靈敏度要高得多,甚至可以與碳基電子器件相比。當手指接近TPE-P/PAA納米纖維織物時,綠色的放射狀織物瞬間變成了帶有明顯手指輪廓的深橙色。根據(jù)相對濕度與熒光顏色的相關(guān)性,以及校準相對濕度與指尖距離后,可計算得到指尖的實際位置,也就是說,基于AIE的納米纖維織物可以作為智能人機界面的無接觸定位接口。
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亮點小結(jié)
綜上所述,作者制備了AIE/聚合物纖維作為高靈敏度熒光濕度傳感器,采用基于AIE和TICT效應(yīng)的AIE分子轉(zhuǎn)子分子內(nèi)運動機理。在聚合物纖維的水物理吸附過程中,嵌入的AIE分子在11%~95%的相對濕度范圍內(nèi)可逆變色,并對相對濕度呈線性響應(yīng)。這種熒光響應(yīng)性能可以通過細化纖維結(jié)構(gòu)和改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)而得到放大,從而使水分子能夠迅速地在纖維中擴散。此外,纖維結(jié)構(gòu)傳感器可用于構(gòu)建各種結(jié)構(gòu),在空間濕度映射、高設(shè)備集成能力和無接觸定位方面實現(xiàn)多功能性。AIE和1D纖維結(jié)構(gòu)相結(jié)合的策略不僅為濕度傳感器提供了一條新的途徑,而且可以作為人工神經(jīng)來感知廣泛的環(huán)境刺激。
全文鏈接:
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa135/5858901