鋰離子電池（LIBs）因鋰資源的有限性而成為其在產(chǎn)業(yè)化、商品化道路上的絆腳石，阻礙鋰離子電池的應(yīng)用前景，而因鈉元素和鋰元素的相似性，鈉離子電池（SIBs）有望成為大規(guī)模應(yīng)用中的明星儲(chǔ)能材料。美中不足的是，由于缺少合適的正極，因此制約了SIBs的發(fā)展，當(dāng)前的解決方案也總是不盡人意：例如常用的正極材料石墨，因從熱力學(xué)角度無法形成Na-石墨插層化合物而無法用于以碳酸鹽為電解質(zhì)的SIBs；以醚為電解質(zhì)用于SIBs中，也有諸多缺點(diǎn)，因此尋找新正極材料很有必要。
正極選擇有講究
磷因具有高容量（2596 mAh g-1）、平衡的工作電壓（0.1-0.6 V）以及高能量密度而被認(rèn)為是一種理想的正極材料，磷有4種同素異形體，考慮其不同的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)紅磷是最理想的SIBs正極材料，但是進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，作為最佳候選材料的紅磷也有一些不足，例如：低導(dǎo)電率（≈10-14S cm-1）、體積會(huì)隨著反復(fù)充放電過程而大幅度的增加或縮小（292％），使得結(jié)構(gòu)被破壞。因此，加拿大西安大略大學(xué)的孫學(xué)良課題組將紅磷與多孔碳進(jìn)行混合，以緩沖紅磷體積變化時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)，碳材料可以改善紅磷的導(dǎo)電能力，為離子的擴(kuò)散與傳輸提供豐富的通道。
SIBs電極由活性材料、導(dǎo)電劑和聚合物粘結(jié)劑組成，活性材料決定電池的基本電化學(xué)性能、導(dǎo)電劑改善電子導(dǎo)電性、而粘結(jié)劑是將活性材料和導(dǎo)電劑與集電器結(jié)合，從而促進(jìn)電子的傳輸與擴(kuò)散。對(duì)于在反復(fù)充放電過程中，為保證磷正極的體積變化不影響電池性能，選擇合適的粘結(jié)劑尤為重要，而先前的報(bào)道中對(duì)于粘結(jié)劑的工作原理并沒有深入探討，因此探究粘結(jié)劑的工作機(jī)理對(duì)于SIBs的進(jìn)一步發(fā)展有著極大的指導(dǎo)意義。
課題組首次利用同步輻射X射線技術(shù)研究傳統(tǒng)聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑對(duì)P/C正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)性能的研究。在實(shí)驗(yàn)過程中（課題組選擇7種商業(yè)粘結(jié)劑，分別為藻酸鈉（SA），聚丙烯酸（PAA）， 羧甲基纖維素鈉（CMC），殼聚糖（CHI），聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP））和傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯（PVDF）），發(fā)現(xiàn)PVDF柔韌性低、粘結(jié)強(qiáng)度差，不能使電池在體積變化時(shí)提供緩沖；而水性粘結(jié)劑表現(xiàn)較為優(yōu)秀；同時(shí)，課題組發(fā)現(xiàn)，不同粘結(jié)劑對(duì)P/C正極的影響不同，并極大影響SIBs的電化學(xué)性能，因此，課題組利用P K-邊緣X-射線吸收光譜進(jìn)一步闡明粘結(jié)劑的作用機(jī)理。
電極維穩(wěn)，水性粘結(jié)劑為其保駕護(hù)航
如圖1（a，b）所示，可以發(fā)現(xiàn)在SA電極中，低于200nm的小顆粒均勻分布在400——600nm的較大顆粒周圍，并且大顆粒周圍存在平均粒徑為100nm的炭黑（與P/C納米顆粒有關(guān)）；類似地，在PAA與CMC電極中也存在類似的顆粒分布。為進(jìn)一步了解不同粘結(jié)劑對(duì)正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，課題組在反復(fù)充電/放電循環(huán)20次后進(jìn)行形態(tài)表征：從圖1（c，d）發(fā)現(xiàn)，SA電極中仍然存在明顯的顆粒分布，與循環(huán)前形貌相似，類似的還有CMC電極；對(duì)于PAA電極而言圖1（g，h），發(fā)現(xiàn)部分200nm的顆粒聚集形成600nm左右大顆粒，其余仍均勻分布在大顆粒周圍。
圖2說明的是CHI、PEG、PVP和PVDF電極的形貌變化，類似的，對(duì)于CHI、PEG、PVP電極而言，一開始都存在小顆粒的均勻分布，并能發(fā)現(xiàn)100nm左右的炭黑小顆粒，但是在PVDF電極中發(fā)現(xiàn)，200nm以下的小顆粒存在較為嚴(yán)重的聚集；在20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，CHI電極仍維持之前顆粒的均勻分布狀態(tài)，但是PEG、PVP和PVDF電極的小顆粒聚集依次增加，聚集更加明顯，尤其是PVDF電極，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；而SA、PAA以及CMC電極的高穩(wěn)定性源于材料的強(qiáng)粘結(jié)能力以及結(jié)構(gòu)靈活性。
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循環(huán)測(cè)試，充/放電容量和庫(kù)倫效率令人歆羨
通過循環(huán)伏安法比較使用不同粘合劑制成的電極的電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)SA、PAA電極在0.6V出現(xiàn)一個(gè)明顯的寬峰，但是CHI，PEG，PVP和PVDF電極在0.6V處的峰越來越不明顯，表明SA、PAA電極在放電過程中形成了固體電解質(zhì)界面（SEI），因此可有效抑制電極和電解質(zhì)之間發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)，在循環(huán)的過程中，PVP、PVDF的峰強(qiáng)度不斷降低，表明其電極的電化學(xué)活性較差，而SA、PAA和CMC粘結(jié)劑對(duì)電極具有正面影響。
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通過400mA g-1恒電流下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，探究不同粘合劑的電化學(xué)行為。SA電極在第一次循環(huán)中，具有1984 mAhg-1放電容量以及1734 mAhg-1充電容量，其庫(kù)倫效率為87.4%；同時(shí)，可以得到PAA、CMC電極庫(kù)倫效率為83.8%以及87.4%；CHI電極庫(kù)倫效率為72.2%，PEG、PVP電極庫(kù)倫效率為56.1%以及70.0%，其中，PVDF電極效率最低，僅45.7%。
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表1 電流密度為200ma g -1下不同電極循環(huán)后的充電能力
為進(jìn)一步了解粘結(jié)劑和電化學(xué)性能之間的關(guān)系，課題組在不同電流密度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。如圖5a所示，施加100 mAg-1電流時(shí)，SA，PAA和CMC電極具有2174、1954和1887 mAhg-1的大放電容量，在第一個(gè)循環(huán)中分別具有1825、1681和1683 mAhg-1的高可逆充電容量；CHI，PEG和PVP電極的初始放電/充電容量分別為1729 / 1271、1603 / 1064和1295/919 mAhg-1，但是PVDF電極在開始時(shí)僅表現(xiàn)出低的放電容量721mAh g-1和不良的充電容量501mAhg-1；SA，PAA，CMC，CHI，PEG，PVP和PVDF的第一周期初始庫(kù)侖效率分別為84.0％，86.0％，89.2％，73.5％，66.4％，71.0％和69.5％，在50次循環(huán)結(jié)束后，SA，PAA，CMC，CHI和PEG電極電容仍能保持在95%左右，但PVP和PVDF電極在第2次循環(huán)后電容量保持率就不盡如人意。同樣地，在不同電流密度下，都能得出相似的結(jié)論。
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上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)SA、PAA粘結(jié)劑制作的電極有出色的性能。圖6進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行證明，在不同電流密度下，2種電極都能提供高的可逆容量。同時(shí)，課題組發(fā)現(xiàn)，對(duì)于SA電極而言，其最高可逆容量為1835 mAhg-1（基于P/C復(fù)合材料總重量），對(duì)應(yīng)于P為2521 mAhg-1（理論容量為2596 mAhg-1），表明P在結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的電極中能被充分利用。
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結(jié)構(gòu)決定作用，粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)不同，作用有差別
對(duì)于上述現(xiàn)象，課題組認(rèn)為，因?yàn)樗哉辰Y(jié)劑可以借助豐富的含氧官能團(tuán)有效地附著在活性材料和導(dǎo)電劑上，而PVDF粘結(jié)劑只是單純通過氫和氟原子的弱范德華力進(jìn)行結(jié)合（圖7），因此韌性低，粘結(jié)性差，不能在正極體積變大時(shí)提供緩沖，導(dǎo)致活性材料與集電器之間接觸減低，從而使得電池性能降低。
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粘結(jié)劑機(jī)理發(fā)現(xiàn)入口：P的相變
為更好的解釋粘結(jié)劑機(jī)理，課題組利用同步加速器X射線顯微技術(shù)證明在構(gòu)建電極的過程中存在P的相變。圖8a表明， 2144.5 eV處的峰與P-P鍵相對(duì)應(yīng)，2152.5和2168.9 eV處的2個(gè)峰則與P-O鍵相對(duì)應(yīng)；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，P-P鍵的峰強(qiáng)度從SA、PAA和CMC逐漸降低到CHI、PEG、PVP和PVDF電極，P-O鍵的峰強(qiáng)度在SA，PAA和CMC電極中不明顯，但是隨著CHI、PVP、PEG和PVDF電極依次增加。P-P鍵與P-O鍵所對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)度的規(guī)律性變化反映出不同粘結(jié)劑下電極中P的氧化，并且，CHI、PEG、PVP和PVDF電極的氧化程度緩慢增加，而SA，PAA和CMC電極的氧化程度可忽略不計(jì)。
圖7（b-d）進(jìn)一步解釋了不同粘結(jié)劑下電極的氧化效應(yīng)。圖7b中130.2eV、134.0eV處峰分別代表P-P鍵與P-O鍵，其峰強(qiáng)度的變化進(jìn)一步證明SA、PAA和CMC電極的弱氧化行為以及CHI、PEG、PVP和PVDF粘合劑所帶來的嚴(yán)重氧化現(xiàn)象。當(dāng)增加光子能量時(shí)，現(xiàn)象與圖7b類似。
因SEI可有效抑制電極和電解質(zhì)之間發(fā)生的副反應(yīng)，而SEI中大部分（PO2）3-是通過NaxP化學(xué)物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的。圖9a所示，SA電極放電至0.25V時(shí)，B區(qū)出現(xiàn)新峰，對(duì)應(yīng)NaxP中的P-Na鍵；隨著電壓逐漸上升，C區(qū)峰逐漸減小，表明（PO2）3-在充電過程中不穩(wěn)定；而對(duì)于CMC電極而言，C區(qū)峰強(qiáng)逐漸增加，表明SEI逐漸增加，當(dāng)電壓為2.0V時(shí)，C區(qū)峰恢復(fù)，同樣證明不穩(wěn)定性。
電極表面（PO2）3-和（PO4）3-的形成和分解表明電池具有良好的電化學(xué)可逆性，并且通過對(duì)應(yīng)峰有規(guī)律的變化揭示電極在工作時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)演變，加深了對(duì)磷正極材料反應(yīng)機(jī)理的基本認(rèn)識(shí)。
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圖像演示，粘結(jié)劑效果一目了然
圖10對(duì)電極結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行演示。SA、PAA和CMC電極表現(xiàn)出最小的氧化程度，而CHI和PEG電極顯示部分氧化，但是PVP和PVDF電極的本體氧化嚴(yán)重，活性紅P含量最低。因此氧化程度小的電極可以為正極在工作過程中體積變化提供緩沖，保持結(jié)構(gòu)完整性，保持與集電器的接觸，從而保持電池性能。
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總結(jié)：課題組系統(tǒng)地研究了不同粘結(jié)劑與P / C復(fù)合材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系，與使用常規(guī)PVDF粘結(jié)劑的P / C正極相比，利用水性粘結(jié)劑的電極可顯著改善電化學(xué)性能，表現(xiàn)出更高的可逆容量和電化學(xué)穩(wěn)定性，抑制P的氧化，為體積變化提供緩沖。
本工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于，利用同步加速器X射線顯微技術(shù)揭示在P / C復(fù)合材料中活性磷的氧化是決定電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素；并且發(fā)現(xiàn)NaxP、（PO2）3-、（PO4）3-形成與分解的復(fù)雜界面反應(yīng)。對(duì)P的結(jié)構(gòu)演變和相變的深刻理解無疑將促進(jìn)高性能正極材料的開發(fā)，為SIBs的發(fā)展提供新方向。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000060
