1920年赫爾曼·施陶丁格(Hermann Staudinger)提出了高分子的概念,將人類帶入了高分子世界,在其后100年的時間里科學家們將這個高分子世界裝扮的豐富多彩。在眾多炫目的成果中一定少不了受控自由基聚合(CRP)的身影,因為它的出現(xiàn)讓人們可以制備出自己想要的高分子結(jié)構(gòu),可以控制高分子的分子量、分子量分布(D)、組成、結(jié)構(gòu)和端基。

經(jīng)過了幾十年的發(fā)展,CRP技術(shù)制備的聚合物不僅僅只停留在實驗室的燒瓶里,乳化劑、分散劑、電解質(zhì)、流變學和表面改性劑都可以用這種技術(shù)來合成。

隨著科技的發(fā)展,最近十年,CRP領(lǐng)域又經(jīng)歷了哪些令人印象深刻的發(fā)展?蘇黎世聯(lián)邦理工學院Athina Anastasaki教授回顧了十年CRP的發(fā)展歷史,給大家總結(jié)了這一領(lǐng)域8大創(chuàng)新技術(shù),采取批判性接受的態(tài)度歸納了它們的優(yōu)缺點,同時展望未來十年在CRP領(lǐng)域哪些方面還有待突破。對于立志于CRP研究的小伙伴來說,本文確實值得一讀。

《Chem》干貨:活性可控自由基聚合領(lǐng)域的八大創(chuàng)新、三大挑戰(zhàn)!

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之一——光誘導(dǎo)CRP

《Chem》干貨:活性可控自由基聚合領(lǐng)域的八大創(chuàng)新、三大挑戰(zhàn)!
圖1. 外部誘導(dǎo)的CRP。(A)Cu調(diào)控ATRP的聚合機理;(B)光誘導(dǎo)ATRP聚合分子量分布曲線:在紫外光(λmax =360)照射下通過光調(diào)控聚合制備的PMA,聚合度DP為25-400;(C)電調(diào)控的ATRP(e-ATRP):轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線;(D)光調(diào)控的RAFT聚合(PET-RAFT)和不含金屬的ATRP聚合機理;(E)PET-RAFT:Ln([M]0/[M]t)隨近紅外(紅色)和遠紅外(藍色)照射時間的變化曲線;(F)有機催化的ATRP:連續(xù)光照下MMA聚合的Mn和D與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

在光誘導(dǎo)的CRP領(lǐng)域有兩個技術(shù)備受矚目:光調(diào)控的ATRP(photo-ATRP,包括含金屬催化和不含金屬催化)和光調(diào)控的RAFT(PET-RAFT),因為它們在聚合化學方面都是革命性的突破。

photo-ATRP最早在2000年由Guan和Smart等人提出并發(fā)表于《Macromolecular》,當時他們只是發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,甲基丙烯酸甲酯(MMA)ATRP聚合速率出現(xiàn)了加速現(xiàn)象。直到2011年,Yagci等人才首次提出在UV調(diào)控下MMA本體ATRP聚合的機理,認為在聚合過程中CuBr2會原位還原為CuBr,然后催化了聚合的發(fā)生。隨后Mosnacek、老馬(Matyjaszewski)、Haddleton等課題組都對這一體系進行了研究,值得一提的是Haddleton等人在可見光和陽光照射下,以CuBr2-Me6Tren配合物為催化劑,僅僅2h就制備出了聚合度在25-400之間的聚丙烯酸酯。2012年Fors和Hawker還報道了基于銥(Ir)絡(luò)合物的photo-ATRP。

photo-ATRP優(yōu)點:反應(yīng)條件溫和,改變光波長就能調(diào)節(jié)反應(yīng)動力學,與傳統(tǒng)ATRP相比,photo-ATRP最大的優(yōu)點是可以顯著降低催化劑的濃度到更低的ppm級,可以更有效的合成嵌段共聚物、聚合物刷和星形聚合物。

photo-ATRP缺點:單體適用范圍不廣,對甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺的適用性不高,另外每個配體需要不同波長的光源,活性催化劑壽命仍需要提高。

PET-RAFT?最早在2014年由Boyer等人提出,并發(fā)表于《JACS》。他們在LED光源(λ= 435 nm)照射下,以低于1 ppm的fac-[Ir(ppy)3]為催化劑,實現(xiàn)了共軛和非共軛單體的聚合,這一方法還可以制備出超高分子量(UHMW)的均聚物(分子量最高達到2000 kDa)、結(jié)構(gòu)可控的嵌段共聚物和順序多嵌段共聚物。通過對各種金屬卟啉化合物的研究,Boyer等人在更寬的波長范圍(從435到655 nm)內(nèi)實現(xiàn)了CRP,同時可以控制反應(yīng)速率,如鋅卟啉可以選擇性地激活三硫代碳酸酯進行PET-RAFT。Boyer小組隨后在體系中引入了遠紅光和近紅外光,發(fā)現(xiàn)通過細菌葉綠素同樣可以調(diào)控RAFT聚合反應(yīng)。

PET-RAFT優(yōu)點:應(yīng)用范圍廣,可以在DNA、活細胞和3D-4D打印系統(tǒng)的表面進行PET-RAFT聚合。最重要的一點就是,這種方法使用低密度光源,不會破壞RAFT試劑,不加入光催化劑也能使單體聚合。聚合溫度低,可以降低副反應(yīng)的發(fā)生,在有氧氣的情況下也能實現(xiàn)CRP。

PET-RAFT缺點:催化劑效率不高,需要開發(fā)與單體、RAFT試劑和光源波長兼容的通用光催化劑。溶劑適用范圍窄,到目前為止,DMSO是使用最多的溶劑,此外聚合機理尚不明確。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之二——電化學調(diào)控CRP

電化學調(diào)控的CRP最早在2011年由老馬發(fā)表在《Science》上。他們以CuBr2為催化劑(濃度≤50ppm),在外部施加電場的情況下,在乙腈中成功實現(xiàn)了丙烯酸甲酯的聚合,分子量分布1.06。除銅化合物調(diào)控的e-ATRP外,Amatore和Labbe還在研究鐵化合物調(diào)控的e-ATRP,但是自2009年首次報告以來并沒有取得顯著進步。

e-CRP優(yōu)點:單體適用范圍廣,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸都可以應(yīng)用。溶劑適用范圍廣,可以在水介質(zhì)中進行聚合。

e-CRP缺點:只能在ATRP體系中實現(xiàn)單體的可控聚合,在RAFT體系中可控性差,機理尚不明確。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之三——超聲調(diào)控CRP

2017年,Esser-Kahn等人在《Nature Chemistry》上首次報道了超聲控制的CRP。他們在ATRP中加入壓電BaTiO3顆粒,在超聲控制下進行了聚合,發(fā)現(xiàn)聚合過程中CuBr2被原位還原為CuBr,但聚合僅得到了低分子量聚合物。隨后,老馬等人對該體系進行了廣泛研究,使用ppm濃度的銅催化劑合成了較高分子量的聚合物,后來又實現(xiàn)了水介質(zhì)中超聲控制的ATRP聚合。在超聲控制ATRP發(fā)展的同時,2017年Qiao等人還報道了超聲控制的RAFT聚合,聚合中超聲在水溶液中產(chǎn)生引發(fā)自由基(羥基自由基和氫原子),這一過程環(huán)境友好,因為它是在室溫條件和水性介質(zhì)中進行的,并且成功實現(xiàn)了水溶性丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合,分子量>50 kDa,分子量分布窄。

超聲調(diào)控CRP優(yōu)點:聚合條件溫和,環(huán)境友好,可以在水介質(zhì)中進行聚合,超聲調(diào)控的RAFT聚合可控性好,聚合物分子量較高。

超聲調(diào)控CRP缺點:超聲調(diào)控的ATRP聚合可控性有待提高,聚合物分子量仍比較低,超聲調(diào)控的RAFT仍然需要針對不同單體體系調(diào)整超聲頻率。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之四——超高分子量聚合物

利用CRP技術(shù)合成超高分子量聚合物一直是個挑戰(zhàn),因為聚合過程中的不可逆失活在所難免。

Percec等人于2006發(fā)表在《JACS》上的工作具有開創(chuàng)性意義,他們在質(zhì)子溶劑中利用CRP合成了超高分子量聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯,隨后Sumerlin等人利用光調(diào)控的CRP在水性介質(zhì)中合成了聚丙烯酰胺,分子量高達8 MDa,分子量分布1.03-1.43,Qiao等人也采用類似的方法,合成了超高分子量星形聚合物。與ATRP相比,利用RAFT聚合更容易獲得超過分子量聚合物。

盡管取得了一些進步,但是利用CRP合成超高分子量聚合物仍然很困難,尤其是聚合速率低的單體。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之五——順序控制的多嵌段共聚物

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圖2.?順序控制的多嵌段共聚物,離散低聚物和耐氧聚合體系實例。(A)通過無硫RAFT乳液聚合合成甲基丙烯酸順序控制的多嵌段共聚物;(B)通過自動快速色譜分離聚合物;(C)在RAFT聚合過程中通過酶葡萄糖氧化酶(GOx)消耗氧氣。

 

順序控制多嵌段共聚物是指通過調(diào)節(jié)聚合中的單體加入順序制備的共聚物。在2011年,Whittaker等人首次利用了Cu (0)調(diào)控的自由基聚合反應(yīng),一鍋法合成了短嵌段(聚合度DP = 2)的順序控制多嵌段共聚物,單體切換時無需純化就能直接進行下一單體的聚合。受此啟發(fā),Haddleton等人通過銅調(diào)控的光自由基聚合制備出高分子量的10嵌段共聚物,單體接近定量轉(zhuǎn)化。來自同一小組的研究人員利用CuBrMe6Tren在水性介質(zhì)中合成出丙烯酰胺6嵌段共聚物。

Haddleton等人在2017年于《ACS Macro Lett》上的工作同樣具有創(chuàng)造性,他們利用無硫乳液RAFT聚合反應(yīng)合成出聚甲基丙烯酸酯順序控制多嵌段共聚物。Harrison等人的研究則表明無硫的RAFT技術(shù)僅適用于甲基丙烯酸酯類單體的聚合,而常規(guī)的RAFT和ATRP技術(shù)適用于丙烯酸酯和丙烯酰胺的聚合,因此他們提出了一種更通用的技術(shù),可以合成不同類型的單體順序控制多嵌段共聚物。

順序控制的多嵌段共聚物優(yōu)點:聚合步驟簡單,一鍋法就能合成出不同嵌段共聚物,無需事先進行體系純化。

順序控制的多嵌段共聚物缺點:難以合成高分子量的多嵌段共聚物(每嵌段分子量>50kDa),功能性單體進行共聚仍然存在挑戰(zhàn)。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之六——絕對單分散高分子

高分子作為一個復(fù)雜體系,分子量和分布只具有統(tǒng)計意義,很難合成出絕對單分散(分子量分布為1)的高分子。Hawker等人利用自動快速色譜法從CRP制得的多分散聚合物中分離出單分散聚合物,這種方法可重復(fù)性好,但它既繁瑣又費時,而且僅限于低分子量聚合物(通常可以分離DP = 15的聚合物)和特定聚合物。后來,F(xiàn)ors等人提出了一種新穎的時間引發(fā)調(diào)控方法,可以更好的控制分子量分布,可控的合成出一系列不同分散度的聚合物。

絕對單分散高分子技術(shù)優(yōu)點:可以合成“純凈”的高分子材料,為研究高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供基礎(chǔ)。

絕對單分散高分子技術(shù)缺點:采用色譜分離法費時費力,難以分離高分子量聚合物,實際應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之七——耐受氧氣的CRP

眾所周知,氧氣號稱自由基清道夫,因此CRP聚合中要進行嚴格的脫氧操作。老馬等人早在1998年就發(fā)表了CRP中耐氧聚合的第一個例子,他們在密封容器中,Cu(0)作為還原劑的情況下,合成了低分散性聚合物。但是耐受氧氣的CRP技術(shù)最近十年才受到越來越多的關(guān)注,在ATRP體系中,有許多方法可以提高氧氣耐受性,如補充還原劑(SARA)-ATRP、photo-ATRP和e-ATRP,氧氣在聚合開始之前就被消耗掉了。

在RAFT聚合中,人們發(fā)現(xiàn)大量自由基引發(fā)劑的存在可以消除體系中的氧氣, Perrier等人在2015年于《Polym Chem》發(fā)表的成果就使用這種方法合成出了多嵌段共聚物。Stevens等人在RAFT聚合過程中使用了葡萄糖氧化酶(GOx)消耗氧氣,同年Boyer小組利用光氧化還原催化劑去除氧氣,為耐氧RAFT聚合的研究鋪平了道路。

耐受氧氣CRP優(yōu)點:大大簡化了聚合步驟,在溫和條件下就能進行CRP聚合。

耐受氧氣CRP缺點:聚合存在誘導(dǎo)期,本質(zhì)上還是利用化學法去除體系中的氧氣,引入額外的化學試劑后限制了CRP的應(yīng)用領(lǐng)域。

過去十年8大創(chuàng)新技術(shù)之八——聚合誘導(dǎo)自組裝

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圖2.?聚合誘導(dǎo)自組裝。(A)聚合誘導(dǎo)的蠕蟲到囊泡自組裝轉(zhuǎn)化機理;(B)熱響應(yīng)形態(tài)轉(zhuǎn)換。

 

聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)在合成聚合物的同時得到納米粒子,在早期只能得到球形納米顆粒,隨著技術(shù)的發(fā)展,已經(jīng)可以利用PISA制備出各種形狀的納米顆粒。第一個非球形顆粒是Charleux等人在2009年于《Chem Commun》發(fā)表的,他們觀察到了囊泡和蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu),隨后的研究者多采用RAFT- PISA來合成納米結(jié)構(gòu)。在2011年,Armes等人在水介質(zhì)中提出了一種高效快速聚合方法,2小時內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率> 99%,可以得到多種納米形態(tài)(球形、蠕蟲和囊泡),還首次觀察到許多中間形態(tài)(如章魚、水母和分支蠕蟲等),從那時起,Armes小組一直處于PISA研究的最前沿。

聚合誘導(dǎo)自組裝優(yōu)點:一步法得到所需結(jié)構(gòu)的納米材料,操作步驟簡便,以水為溶劑環(huán)境友好

聚合誘導(dǎo)自組裝缺點:溶劑適用范圍窄,多數(shù)在水中進行,導(dǎo)致單體選擇受到限制,實驗重復(fù)性不高。

未來十年3大挑戰(zhàn)領(lǐng)域

《Chem》干貨:活性可控自由基聚合領(lǐng)域的八大創(chuàng)新、三大挑戰(zhàn)!

在過去十年中,CRP無論從技術(shù)還是方法論的角度都已經(jīng)發(fā)展到了很高的水平,之前如何保證端基穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)CRP被認為是不可能的,但是今天,耐受大量氧氣的CRP也可以輕松實現(xiàn)。未來十年,蘇黎世聯(lián)邦理工學院Athina Anastasaki教授認為如下三個領(lǐng)域還需要突破:①CRP通用型催化劑的研究,可以更好的控制高分子單體序列、分散性和立構(gòu)規(guī)整度;②普通和生物聚合物解聚和降解的研究;③先進的表征方法、自動化合成系統(tǒng)和機器學習的應(yīng)用。

小結(jié)

蘇黎世聯(lián)邦理工學院Athina Anastasaki教授在總結(jié)了過去十年CRP的發(fā)展后歸納了8大創(chuàng)新性技術(shù),包括光誘導(dǎo)CRP、電化學調(diào)控CRP、超聲調(diào)控CRP、超高分子量聚合物合成、順序控制的多嵌段共聚物制備、絕對單分散高分子分離、耐受氧氣的CRP和聚合誘導(dǎo)自組裝技術(shù),正是這些技術(shù)的進步,將CRP發(fā)展到了更高的水平,在未來十年在通用型催化體系、聚合物回收以及先進和智能方法的應(yīng)用這些領(lǐng)域的進步必將塑造更輝煌CRP的未來。

原文鏈接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302953

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