反向系間竄越(RISC)可以打破三重態(tài)和單態(tài)之間的轉(zhuǎn)換障礙,利用所有的電生激子,廣泛應(yīng)用于高性能熒光有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的純有機(jī)發(fā)射材料或敏化主體中。例如,最低三重態(tài)(T1)激子被上轉(zhuǎn)換為單重態(tài)(S1)激子,在單重態(tài)-三重態(tài)分裂能(ΔEST)和熱能激活較小的條件下產(chǎn)生熱激活延遲熒光(TADF)。不利的是,在高電流密度下,基于TADF發(fā)射體的OLED通常會出現(xiàn)嚴(yán)重的效率下降,這是由長壽命T1激子引起的三重態(tài)湮滅過程造成的。最近,在更高能量水平下,更快的三重態(tài)激子動力學(xué)吸引了越來越多的關(guān)注。通過從高位三重態(tài)快速RISC(hRISC),借助高三重態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)限制,可以實(shí)現(xiàn)近100%的單重態(tài)激子產(chǎn)率,這被稱為“熱激子”機(jī)制。快速hRISC可以有效降低電流密度增加時的三重態(tài)激子濃度,從而保證OLED的低效率下降。然而,高效“熱激子”材料的分子設(shè)計(jì)原理還遠(yuǎn)未確立。對基于“熱激子”材料的OLED的光學(xué)和電子機(jī)理也有著迫切的需求。
最近,唐本忠院士、華南理工大學(xué)趙祖金教授和王志明研究員在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“A Multifunctional Blue‐Emitting Material Designed via Tuning Distribution of Hybridized Excited‐State for High‐Performance Blue and Host‐Sensitized OLEDs”的文章,他們設(shè)計(jì)和合成了三種不同的藍(lán)色發(fā)射體(CNNPI、2TriPE‐CNNPI、和2CzPh‐CNNPI),激發(fā)態(tài)具有明顯的局域激發(fā)態(tài)(LE)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT)分布。它們顯示出顯著的雜化局域和電荷轉(zhuǎn)移(HLCT)狀態(tài)以及聚集誘導(dǎo)的發(fā)射增強(qiáng)特性。基于這些發(fā)光體的“熱激子”機(jī)制揭示了平衡的LE/CT分布可以同時提高光致發(fā)光效率和激子利用率。特別是在2CzPh-CNNPI的電致發(fā)光(EL)過程中,激子利用率接近100%。此外,采用2CzPh-CNNPI作為發(fā)射極、發(fā)射摻雜劑和敏化主體,相應(yīng)的非摻雜純藍(lán)、摻雜深藍(lán)和HLCT敏化熒光OLED的EL性能是迄今為止效率最高的具有“熱激子”機(jī)制的OLED。這些結(jié)果將有助于闡明“熱激子”材料的設(shè)計(jì)原則,并對下一代高性能有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展起到啟發(fā)作用。
圖文導(dǎo)讀
1、分子設(shè)計(jì)
他們選擇2-萘基菲咪達(dá)唑(NPI)主鏈作為電子給體,苯甲腈為受體,形成具有正交D-A結(jié)構(gòu)的CNNPI,在這種結(jié)構(gòu)中,可以在水平LE態(tài)和垂直CT態(tài)之間發(fā)生交叉耦合(雜化)。為了通過擴(kuò)展的π共軛作用增加LE組分,在NPI的C6和C9位置加入三苯基乙烯(TriPE)單元,得到2TriPE‐CNNPI。為了協(xié)同調(diào)節(jié)LE和CT組分,進(jìn)一步設(shè)計(jì)了2CzPh-CNNPI分子,在NPI中引入咔唑(Cz)給體,并以苯基為π連接體。為了驗(yàn)證設(shè)計(jì)策略的可行性,他們進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)和時間相關(guān)密度泛函理論(TD-DFT)模擬。雜化前的純LE態(tài)和CT態(tài)的初始能級是不同的,CNNPI的ELE?ECT,2TriPE‐CNNPI的ELE??ECT,2CzPh‐CNNPI的ELE≈ECT,表明了三種分子的LE/CT激發(fā)態(tài)分布。
圖1 a) 分子設(shè)計(jì),b)優(yōu)化的S0幾何結(jié)構(gòu),c)S0→S1和S0→S2的NTO,以及d)三個發(fā)射極的LE/CT分布。E LE:純LE態(tài)的能量(φLE),E?CT:純CT態(tài)的能量(φCT),E?S1和 E?S2分別是兩個雜化態(tài)(S1和S2)的能量。
2、光致發(fā)光
在光激發(fā)下,溶液中的這些分子在426–445nm處呈現(xiàn)深藍(lán)色發(fā)光(圖3b)。與CNNPI(λ=434nm)相比,2TriPE-CNNPI的PL光譜出現(xiàn)9nm紅移,而2CzPh-CNNPI的PL光譜出現(xiàn)8nm藍(lán)移。這些相反的發(fā)光趨勢可以歸因于LE組分的增加和CT組分的減少之間的競爭。在THF中,CNNPI、2 TriPE-CNNPI和2CzPh-CNNPI的絕對光致發(fā)光效率(?PL)值分別為6.5%、35.0%和33.7%。在制作成固體薄膜后,CNNPI顯示出強(qiáng)烈的深藍(lán)色發(fā)光(λmax=436 nm),其?PL顯著增加21.7%,表明其聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(AIEE)活性。2TriPE-CNNPI的?PL也提高到45.2%。由于CT組分的存在,隨著溶劑極性的增加,所有分子都表現(xiàn)出明顯的紅移發(fā)射,也即溶致變色效應(yīng)。CNNPI的溶劑變色效應(yīng)最顯著,從正己烷到乙腈的紅移為57nm。
3、電致發(fā)光
他們首先利用這三種藍(lán)色發(fā)光體作為發(fā)光層(EML),制備出ITO(氧化銦錫)/HATCN(5nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/EML(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)的非摻雜藍(lán)色OLED(器件N1-N3),其中TAPC、TCTA、TmPyPB和LiF分別起空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層、電子傳輸層和電注入層。EL光譜與純薄膜中的PL光譜相似,并且在不同的驅(qū)動電壓下非常穩(wěn)定,表明發(fā)射層中的激子約束良好。基于CNNPI(器件N1)和2 TriPE-CNNPI(器件N2)的非摻雜OLED的最大外量子效率(?ext)具有可比性(2.28%和2.75%)。基于2CzPh‐CNNPI(器件N3)的非摻雜OLED發(fā)射穩(wěn)定的純藍(lán)光,并表現(xiàn)出最佳的EL性能:最大亮度(L?max)為5980 cd m-2,最大電流效率(?c)為6.65 cd?A-1,最大功率效率(?p)為5.66?lm?W-1,最大?ext為5.09%。?ext已經(jīng)達(dá)到熒光OLED的理論極限(通常為5%),這可以歸因于2CzPh-CNNPI幾乎完全的輻射激子利用效率?r(99.8%)。此外,這些非摻雜有機(jī)電致發(fā)光器件在1000cd·m-2時表現(xiàn)出很小的效率衰減,這意味著它們在電致發(fā)光過程中具有快速的三重態(tài)激子動力學(xué)。
RISC過程發(fā)生在高位三重態(tài)和單重態(tài)之間的“熱激子”機(jī)制應(yīng)該是造成高?r的原因。所有這些分子都呈現(xiàn)出T2-T1間隙大,但S1-T2分裂(ΔE?S1T2)較小的特征,這為激子從T2轉(zhuǎn)換到S1提供了先決條件。對于2CzPh-CNNPI,CT組分保持在S1,因此S1和T2態(tài)增加的LE組分不僅可以提高PL效率,同時也加速了hRISC過程,使旋軌耦合在3LE和1HLCT狀態(tài)之間增大。
他們將藍(lán)色發(fā)射體2CzPh‐CNNPI作為主體實(shí)現(xiàn)高效的主體敏化熒光OLED。策略是利用HLCT主體上T2到S1的單重態(tài)和三重態(tài)激子,然后通過長程F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)過程激發(fā)高輻射熒光客體。選擇常規(guī)熒光分子2CNQTPA作為發(fā)射摻雜劑,當(dāng)摻雜濃度大于1.0wt%時,只有2CNQTPA的綠色發(fā)射可見。隨著2CNQTPA濃度的增加,主客體間的FRET速率kET逐漸增加。假設(shè)這些摻雜薄膜的輻射速率(kr)和非輻射速率(knr)之和為常數(shù),則在2.0和3.0?wt%的摻雜水平下,kET將是kr+knr的兩倍以上,顯示了快速有效的FRET過程。在2.0和3.0wt%的摻雜水平下,薄膜的?PL值均大于90%,顯示出了制作高效器件的巨大潛力。
采用ITO/TAPC (50 nm)/TCTA (5 nm)/2CzPh‐CNNPI:x?wt% 2CNQ2TPA (20 nm)/TmPyPB?(40 nm)/LiF?(1 nm)/Al (120 nm) (x ?= 1, 2, or 3)結(jié)構(gòu)制備了HLCT-SF OLED(器件SF1-SF3)。所有器件只發(fā)射2CNQ2TPA的綠光,證實(shí)了有效的敏化過程發(fā)生在EL過程中。SF1-3器件的最大?ext值大于7%,明顯突破了傳統(tǒng)熒光OLED的效率極限。其中,器件SF2的電致發(fā)光性能最好,最大L?max、?c、?p和?ext分別為17 766 cd m-2、32.85 cd A-1、23.75?lm?W-1和8.20%。這些結(jié)果有力地說明了利用2CzPh-CNNPI作為敏化基質(zhì)來實(shí)現(xiàn)高效熒光OLED是一種很有前途的策略。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述,作者設(shè)計(jì)了三種具有正交D-A結(jié)構(gòu)的新型藍(lán)色HLCT發(fā)射體(CNNPI、2trip-CNNPI和2CzPh-CNNPI)。理論模擬和光物理測量表明,它們的激發(fā)態(tài)呈現(xiàn)三種典型的LE/CT分布:CNNPI中的E LE??E?CT,2TriPE-CNNPI中的E?LE??E?CT,2CzPh-CNNPI中的E?LE?≈ E?CT?;谶@些HLCT發(fā)射極的“熱激子”機(jī)制揭示了平衡的LE/CT分布可以同時提高PL效率和激子利用率。
結(jié)果表明,基于2CzPh-CNNPI的非摻雜有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)發(fā)射穩(wěn)定的純藍(lán)光(CIEx,y=0.154,0.143),最大?ext為5.09%,在電致發(fā)光過程中獲得了令人印象深刻的近100%的?r。通過使用2CzPh-CNNPI作為發(fā)射摻雜劑或敏化主體,相應(yīng)的深藍(lán)OLED(9.02%,CIEx,y=0.155,0.102)或綠色HLCT-SF OLED(8.20%)的電致發(fā)光性能是迄今為止最先進(jìn)的具有“熱激子”機(jī)制的OLED。這些結(jié)果有助于高效“熱激子”材料的設(shè)計(jì)策略,也為下一代低成本、高效率的純有機(jī)熒光OLED帶來了新的啟示。
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