超長發(fā)光材料具有長的發(fā)光壽命（>0.1s），由于其在防偽、傳感器、生物成像、光動力療法、和有機(jī)電子學(xué)等應(yīng)用前景而備受關(guān)注。大多數(shù)超長磷光體一般具有成本高、潛在毒性大、加工性能差、制備條件苛刻等缺點，使其與無金屬磷光材料相比競爭力較弱。近年來，超長有機(jī)磷光（UOP）材料被認(rèn)為是克服這些缺點的一種替代品。在過去的幾年里，人們提出了一些有效的設(shè)計策略，通過分子間的相互作用抑制非輻射途徑來開發(fā)UOP材料，例如晶體誘導(dǎo)、H-聚集、主客體摻雜、電子耦合和有機(jī)框架。然而，大多數(shù)UOP材料的磷光量子效率（QE，ΦP）在環(huán)境條件下低于20%，這限制了它們的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)高QE的UOP材料變得十分迫切。
最近，中山大學(xué)池振國教授在《Angewandte Chemie》上發(fā)表了題為“Boosting Quantum Efficiency of Ultralong Organic Phosphorescence up to 52% via Intramolecular Halogen Bonding”的文章，提出了一種通過結(jié)構(gòu)異構(gòu)來調(diào)節(jié)分子內(nèi)鹵鍵來提高UOP材料QE的新策略。CzS2Br的QE高達(dá)52.10%，是迄今為止報道的最高余輝效率。分子內(nèi)鹵鍵不僅可以通過促進(jìn)自旋-軌道耦合來有效地增強(qiáng)系間竄越（ISC），而且可以極大地限制激發(fā)分子的運動來限制非輻射路徑，這是導(dǎo)致高QE的關(guān)鍵原因。這是繼黃維院士通過三模發(fā)光得到效率高達(dá)45%的有機(jī)余輝材料之后的又一突破。（黃維院士《自然·通訊》：余輝效率45%！迄今為止余輝效率最高的有機(jī)材料）
圖文導(dǎo)讀
1.?異構(gòu)體的光物理性質(zhì)
他們設(shè)計和合成了三種異構(gòu)體（CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS），其中鹵原子的取代位置各不相同，溴原子和氧原子之間距離的縮短將導(dǎo)致CzS2Br和2BrCzS分子內(nèi)鹵鍵形成。這些異構(gòu)體在稀THF溶液（1×10-5M）中的吸收光譜和穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜非常相似，表明改變溴原子的取代位置對分子的電子結(jié)構(gòu)影響不大。此外，在77K下，在2-甲基四氫呋喃稀溶液（2-MTHF）中CzS2Br和2BrCzS都在400-500nm處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的磷光帶，而在350-400附近則出現(xiàn)了微弱的熒光帶，意味著CzS2Br和2BrCzS中更有效的ISC過程。
CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的晶體粉末具有明顯的UOP特征，余輝為淡黃色。而且CzS2Br和2BrCzS的余輝在日光下很容易觀察到，因為它們的磷光效率很高。這些異構(gòu)體晶體呈現(xiàn)雙重發(fā)射行為，同時在380-500nm處有藍(lán)色帶，在520-700nm附近有黃色帶。藍(lán)帶為熒光，CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的黃帶顯示超長壽命，分別為530?ms、180?ms和265?ms。在環(huán)境條件下，CzS3Br、CzS2Br和2BrCzS的ΦP分別為3.42%、52.10%和27.35%。CzS2Br是迄今為止報道的最亮的UOP材料。
2.?高效率的原因
單晶的分子間堆積模式表明，相鄰分子間豐富的相互作用構(gòu)成了單晶的骨架。這些多分子間相互作用可提供剛性環(huán)境來限制激發(fā)的分子運動，并有助于實現(xiàn)低的非輻射衰變，從而提高QE。CzS2Br和2BrCzS的實驗系間竄越速率（kisc）分別為9.81×107s-1和1.41×108?s-1，遠(yuǎn)高于其他兩種異構(gòu)體（CzS3Br為6.99×106?s-1，CZS4S4BR為2.20×107?s-1）。因此，可以推斷，更快的kisc是提高CzS2Br和2BRCZ QEs的原因。隨著這些異構(gòu)體中溴取代位置的變化，溴原子與氧原子之間的距離（dBr-O）也隨之變化。對于CzS2Br，dBr-O（3.193??）比溴原子和氧原子的范德華半徑之和（3.370??）短，這意味著CzS2Br中存在分子內(nèi)鹵鍵（C-Br···O=S）。2BrCzS中也類似（dBr-O=3.322 ?）。相反，CzS4Br和CzS3Br的dBr-O分別為6.949 ?和5.455 ?，鹵鍵無法形成。另外計算了四種異構(gòu)體的自旋軌道耦合（SOC）矩陣元（ξ），CzS2Br和2BrCzS中S1與低位三重態(tài)（Tn）之間的ξ明顯大于CzS3Br和CzS4Br，這意味著CzS2Br和2BrCzS由于分子內(nèi)鹵鍵而存在有效的ISC通道。因此，CzS2Br和2BrCzS中的分子內(nèi)鹵鍵促進(jìn)了kisc，增強(qiáng)了QEs。
3.應(yīng)用
基于CzS2Br的UOP特性，制備了一種發(fā)光球，以展示其在三維圖形中的潛力。在紫外激發(fā)下呈現(xiàn)出暖白光，停止紫外光源后，出現(xiàn)亮黃色的余輝。由于QE很高，3D圖案的UOP特征可以在白天被肉眼觀察到。此外，利用微晶CzS2Br作為固體油墨通過絲網(wǎng)印刷在紙張上印刷馬圖案。在黑暗和日光下關(guān)閉紫外光，可以捕捉到明亮的延遲圖像。這些結(jié)果表明，這種高效的UOP材料在三維圖形、柔性電子和防偽等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
亮點小結(jié)
總之，作者提供了一種新的分子內(nèi)鹵鍵策略來提高UOP材料的效率。CzS2Br具有短dBr-O的分子內(nèi)鹵鍵，具有優(yōu)異的余輝效率（ΦP=52.10%），是迄今為止報道的單組分UOPs的最高值。
綜合光物理和理論研究證實了分子內(nèi)鹵鍵合在促進(jìn)大SOC基體的ISC過程中的關(guān)鍵作用。
借助于分子內(nèi)和分子間的相互作用，分子晶體中的非輻射途徑被大大抑制。此外，高效UOP材料已成功應(yīng)用于日光下的3D圖案和防偽應(yīng)用。
該工作為提高UOP材料的磷光效率，擴(kuò)大UOP材料的應(yīng)用提供了基本的設(shè)計原則。
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