最近，3D打印技術(shù)發(fā)展迅速，在生物醫(yī)學(xué)、微流體和微電子等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。直接墨水書寫(DIW)作為一種基于擠出的3D打印(3DP)技術(shù)，可以不斷堆疊墨水，從而快速、自由地制造物體。結(jié)合不同的DIW墨水選擇，可以制造出許多具有獨(dú)特特征的物體，例如4D打印、機(jī)電特性、生物過程強(qiáng)化、多孔材料、聚合物泡沫和形狀記憶。然而，因?yàn)橘M(fèi)時的后處理，純熱固化墨水限制了DIW實(shí)現(xiàn)復(fù)雜三維幾何和功能結(jié)構(gòu)的嘗試。此外，由于不良的機(jī)械性能，未固化DIW打印物體的尺寸也受到限制。因此，迫切需要改變墨水和加工設(shè)計來提高3D打印物件的性能。
為了解決這一問題，江南大學(xué)劉仁教授團(tuán)隊(duì)報道了一種由近紅外（NIR）引發(fā)光聚合反應(yīng)的3D打印策略，NIR光固化材料與DIW 3D打印技術(shù)的融合可以實(shí)現(xiàn)高穿透率的厚絲原位固化。這增加了DIW的可擴(kuò)展性，使沉積長絲的直徑達(dá)到4毫米，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何現(xiàn)有的UV輔助DIW。近紅外效果范圍可以擴(kuò)大到幾十厘米，并提供嵌入式書寫能力。作者還演示了它的并行制造能力，同時固化多顏色的長絲和獨(dú)立的物體。該策略還有進(jìn)一步的優(yōu)勢，可以與其他基于墨水的3D打印技術(shù)相結(jié)合從而得到廣泛應(yīng)用。該研究以題為“3D printing of multi-scalable structures via high penetration near-infrared photopolymerization”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。
【NIR-DIW墨水制備和實(shí)時FTIR光流變分析】
對于DIW打印來說，良好的打印結(jié)構(gòu)取決于墨水適當(dāng)?shù)牧髯冃阅?。墨水在儲存時應(yīng)呈凝膠狀，在剪切力作用下表現(xiàn)出流動行為，并最終將形狀保持在預(yù)先設(shè)定的位置，以形成精確的結(jié)構(gòu)。在3D打印過程中，固化速度是一個基本要求，因此作者引入了更高濃度的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNP 1.0 wt%)和光引發(fā)劑(1.0 wt%)，以提高聚合速度。
在輻照開始時，乙烯基鍵的轉(zhuǎn)化率緩慢上升，而模量出現(xiàn)跳躍，然后逐漸下降，這可能是近紅外熱的直接影響，從而導(dǎo)致油墨的性能減弱。
凝膠點(diǎn)達(dá)到后，交聯(lián)墨水的流變性能對溫度不再敏感，曝光后模量顯著增加。丙烯酸酯自由基聚合反應(yīng)對溫度敏感，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化曲線迅速上升。
【NIR-DIW的3D打印】
由于在動力學(xué)和流變測試中發(fā)現(xiàn)了NIR-DIW墨水的臨界劑量點(diǎn)，因此作者將NIR激光應(yīng)用于典型的DIW配置，其中激光束垂直于噴嘴并與噴嘴下方2 mm的點(diǎn)對齊。為了確認(rèn)NIR光強(qiáng)度會影響擠出的墨水，設(shè)置了各種不同的激光功率以觸發(fā)玻璃板上DIW圖案化線的光聚合。將打印的樣品研磨以通過衰減全反射（ATR）FTIR光譜儀測量IR光譜，以分析NIR-DIW之后的轉(zhuǎn)化率。乙烯基的轉(zhuǎn)化顯示出與光強(qiáng)度呈正相關(guān)，并且表明較高的光強(qiáng)度確實(shí)促進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)。作者使用NIR-DIW來打印木樁結(jié)構(gòu)，并且還執(zhí)行了打印后NIR處理的DIW，顯示了NIR光有形狀保持的功能。
【NIR-DIW固化比的影響因素】
以近紅外光的穿透為基礎(chǔ)，采用了六種不同直徑的噴嘴研究長絲寬度的影響。用NIR-DIW進(jìn)行成型時，擠壓速度和光強(qiáng)均相同。從ATR-FTIR光譜來看，噴嘴擠壓的長絲中，轉(zhuǎn)化率在一半左右時不同樣品可以得到相似的固化比，但0.21 mm噴嘴擠壓的樣品轉(zhuǎn)化率需要達(dá)到70.4%才能獲得相同效果。作者嘗試用5um毛細(xì)管噴嘴進(jìn)行微尺度打印，成功地制出了17um長絲。作者還測量了環(huán)戊二烯鈦和顏料的吸收以及UCNP的發(fā)射光譜，所用顏料的所有吸收都覆蓋了可見光3D打印中常用的環(huán)戊二烯鈦的主吸收峰。當(dāng)應(yīng)用于NIR-DIW打印時，幾乎所有的墨水都表現(xiàn)出正常的固化比，固化比40%左右，略低于上述樣品的固化比。由于近紅外光的良好穿透性，獲得了不同顏色的結(jié)構(gòu)，證明了NIR-DIW在外源多色3D打印中的通用性。
【NIR-DIW制備多材料或獨(dú)立式物件】
通過NIR-DIW可以打印出多色同軸細(xì)絲，這為獲得具有多材料特性的核殼狀同軸細(xì)絲提供了一種解決方案。通過應(yīng)用NIR誘導(dǎo)的光固化，可以快速制備性能更好的多材料長絲，從而實(shí)現(xiàn)功能化對象或預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的制造。然而，獨(dú)立的結(jié)構(gòu)很少通過DIW得到充分的制備，因?yàn)槟壳暗牟牧闲阅懿荒鼙Ａ魺岷筇幚砬暗慕Y(jié)構(gòu)?？商娲姆椒òす饧訜峄蚯熬夐_環(huán)化聚合等。作者采用NIR-DIW快速固化結(jié)構(gòu)的方法制作獨(dú)立式物體，直接堆疊形成不同顏色的獨(dú)立式螺旋或“M”字形懸臂結(jié)構(gòu)，這可能是一種實(shí)現(xiàn)獨(dú)立式物體3D打印的方法。
總結(jié)：作者介紹NIR-DIW的工作旨在提供一種3D打印方法。在這種情況下，UCNP原位光的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了多直徑噴嘴擠出長絲的固化。由于近紅外光的穿透，無顏料或有色長絲都可以實(shí)現(xiàn)類似的轉(zhuǎn)化，而不會受到顏料吸收的干擾。此外，在制造獨(dú)立物體的同時打印了多色長絲，這可能是制造多種材料和獨(dú)立物體的解決方案。
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