原子級(jí)上精確控制的石墨烯納米帶(GNR)由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)、磁性邊緣狀態(tài)、載流子傳輸特性而備受關(guān)注,近年來(lái)已發(fā)表了多篇《Science》/《Nature》。?研究者們通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)分子,然后在超高真空條件下進(jìn)行表面催化反應(yīng),已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了GNR在金屬基底上的制備,如前兩年《Science》上報(bào)道的在Au(111)單晶表面成功合成了帶有納米孔結(jié)構(gòu)的GNR。GNR的常規(guī)合成策略是基于分子內(nèi)碳-碳(C-C)鍵的形成,該鍵會(huì)通過(guò)熱刺激的環(huán)脫氫反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)化,然后進(jìn)行分子間C-C偶聯(lián)(前體單元的縮聚反應(yīng),圖1A)。但是,金屬基底固有的高密度低能電子態(tài)無(wú)法使合成的GNR進(jìn)行充分的電子去耦,從而遮蓋了GNR的電子結(jié)構(gòu),限制了其應(yīng)用。另一方面,雖然過(guò)渡金屬氧化物的多用途化學(xué)活性可用于多相催化,但對(duì)于分子內(nèi)環(huán)化而言,金屬氧化物缺乏表面催化活性來(lái)引發(fā)金屬基底上的環(huán)脫氫反應(yīng)。因此,用于金屬基底上的合成策略不適用于在非金屬基底上直接合成平面GNR。
美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室A.-P. Li和德國(guó)埃朗根-紐倫堡大學(xué)K.?Amsharov等人提出了一種可以直接在半導(dǎo)體金屬氧化物表面上形成原子級(jí)精確GNR的合成方法。該方法通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計(jì)的連續(xù)活化C-Br鍵、C-F鍵、脫氫成環(huán)過(guò)程。通過(guò)掃描隧道顯微鏡和光譜方法證實(shí)了該方法實(shí)現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成,同時(shí)作者揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用。該研究以題為“Rational synthesis of atomically precise graphene nanoribbons directly on metal oxide surfaces”的論文發(fā)表在《Science》上。
【表面合成策略】
為了實(shí)現(xiàn)表面GNR的合成,作者將含有三個(gè)蒽結(jié)構(gòu)的雙溴端基分子DBDFTA(10,?10’-二溴-1’, 4’-二氟-9, 9’:10’, 9’-三蒽)作為反應(yīng)物分子在TiO2表面反應(yīng)(圖1C)。該分子(1)的合理設(shè)計(jì)為后續(xù)的控制連續(xù)反應(yīng)打下了基礎(chǔ),其末端溴原子官能化確保了縮聚步驟,而叔丁烷的非平面幾何形狀則促進(jìn)了縮聚步驟。這種前體構(gòu)象削弱了與底物的相互作用,從而在分子間C-C鍵形成過(guò)程中保證了足夠的前體遷移率并使空間位阻最小。整個(gè)過(guò)程首先通過(guò)活化C-Br鍵構(gòu)建蒽的長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)(2),然后通過(guò)活化C-F鍵使蒽之間進(jìn)行分子內(nèi)構(gòu)建,從而形成更大的芳環(huán)(3)。每個(gè)C-F鍵均具有消除HF所需的單獨(dú)富電子體系,并且它們占據(jù)了同一中央蒽嵌段內(nèi)的對(duì)位,從而提供了有效環(huán)化所需的構(gòu)型。此外,由于蒽單元之間單鍵的自由旋轉(zhuǎn),表面Ti原子對(duì)所有C-F鍵的激活不受幾何約束的限制。最后借助大芳環(huán)上的應(yīng)力,通過(guò)脫氫反應(yīng)構(gòu)成大芳環(huán)體系(4)。
【GNR的結(jié)構(gòu)與表征】
作者利用低溫掃描隧道電子顯微鏡(STM)進(jìn)行表征以評(píng)估反應(yīng)產(chǎn)物(圖2a,2b)。在形成上述大芳環(huán)體系之后,作者將基材放在約670 K的溫度下進(jìn)行退火。在獲得的大尺寸STM圖像中,作者觀察到了主要位于化學(xué)活性位點(diǎn)上的具有筆直和細(xì)長(zhǎng)特征的區(qū)域邊界(圖2C),該結(jié)果表明GNR在表面的成功合成。為了進(jìn)一步驗(yàn)證,作者集中研究了平坦表面上的單個(gè)分子,通過(guò)STM尖端誘導(dǎo)操縱來(lái)確定基于sp2碳的剛性結(jié)構(gòu)(圖2D)。結(jié)果表明,施加負(fù)偏壓電壓脈沖會(huì)導(dǎo)致整個(gè)分子旋轉(zhuǎn),而不會(huì)扭曲其筆直的幾何形狀。而且,如圖2B(藍(lán)線)所示,該旋轉(zhuǎn)的分子變得更平坦。與低聚蒽中間體(2)相比,其表觀高度降低了約50%,且高度僅由兩端主導(dǎo),證明了GNR的完全平面化。
【與基底的弱相互作用】
作者通過(guò)STM對(duì)GNR中的HOMO、HOMO+1、LOMO、LUMO+1結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3A顯示,有限的GNR由六個(gè)前體單元組成,它們吸附在兩個(gè)(2×1)的區(qū)域邊界上。STM的實(shí)際觀察結(jié)果與自旋相關(guān)密度泛函理論計(jì)算(圖3B)和相應(yīng)的未占據(jù)態(tài)的STM圖像模擬(圖3C)中由兩個(gè)氫鈍化的之字形末端終止的有限GNR最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的預(yù)期對(duì)稱性相符。該實(shí)驗(yàn)與模擬的良好一致性不僅證實(shí)已成功實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)精確GNR的合成,而且還證實(shí)了所得GNR與金紅石型TiO2基質(zhì)之間的弱相互作用。此外,作者發(fā)現(xiàn)了GNR中的磁性基態(tài),并且GNR的電子與基底之間處于去耦狀態(tài)(和金屬基底上不同),因此有望進(jìn)一步測(cè)試負(fù)載于TiO2基底上GNR的載流子運(yùn)輸性質(zhì),為未來(lái)探究其固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
總結(jié):作者提出了在金紅石TiO2(011)-(2×1)表面上的原子級(jí)精確GNRs的直接合成的方法。其預(yù)先設(shè)計(jì)的多步驟表面合成方法包括順序縮聚、環(huán)脫氫氟化和環(huán)脫氫反應(yīng)。這些熱處理的過(guò)程實(shí)現(xiàn)了之字形邊界的平面扶手椅型GNR的合成。同時(shí)該研究揭示了GNR與金紅石型TiO2基底之間的弱相互作用,為未來(lái)探究GNR固有的傳輸性質(zhì)提供了可能。
原文鏈接:
https://science.sciencemag.org/content/early/2020/06/24/science.abb8880