近十年來，超薄二維（2D）材料得到飛速發(fā)展，助力離子篩分、分子分離和脫鹽等多種應用領(lǐng)域的發(fā)展。由于原子厚的薄膜使傳輸阻力最小化，使?jié)B透通量最大化，因此由單層2D材料制成的分離薄膜具有優(yōu)異的分子分離性能。然而，制造具有?級精確孔的大面積集成納米片，和將原子厚薄膜構(gòu)成適用器件的有效方法，仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。在眾多2D材料中，MXene是一種快速增長的2D層狀過渡金屬碳化物或氮化物，通式為Mn+1XnTx(n=1、2、3、4)。其中，2D Ti3C2Tx在水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，功能化的表面使得Ti3C2Tx可與各種物質(zhì)進行有效結(jié)合。但是，2D層狀薄膜在水中的實際分離性能仍然離理論上預測的性能相差很遠。通過對Ti3C2Tx薄膜的改性后，顯示出改善的分子分離性能，但是對離子的選擇性被降低。
近日，西安建筑科技大學的王磊教授（通訊作者）團隊報道了一種通過海藻酸鈉（SA）水凝膠柱來穩(wěn)定Ti3C2Tx層狀薄膜（SAT薄膜）結(jié)構(gòu)的策略。在海藻酸鹽進行柱化后，薄膜的納米通道直徑被有效的固定在7.4±0.2 ?，并且薄膜對陽離子具有良好的滲透阻隔性和篩分性能。當用于酸回收時，出色的H+/Fe2+選擇性使的該薄膜成為傳統(tǒng)離子交換膜的一種有希望的替代品。此外，具有相同d-間距的超薄Mn-海藻酸鹽柱狀（Mn-SAT）薄膜表現(xiàn)出100％的Na2SO4截留率和高透水性，優(yōu)于目前最先進的納米濾膜?；谶@些發(fā)現(xiàn)，作者還展示了一種有效的方法來調(diào)節(jié)離子選擇性，并為與能源和環(huán)境相關(guān)的應用提供了新視角。
納米片和M-SAT薄膜的表征
首先，作者通過在LiF-HCl混合水溶液中從三元碳化物MAX相前驅(qū)體（Ti3AlC2）中選擇性刻蝕鋁層來合成Ti3C2Tx，并且選擇性除去MAX相中的Al。同時，具有特征性板狀結(jié)構(gòu)的Ti3AlC2被剝落成側(cè)向尺寸為13?μm的單層Ti3C2Tx，而Ti3C2Tx納米片是非常薄且?guī)缀跬该?，沒有結(jié)構(gòu)缺陷。Ca-SAT膜的能量色散X射線光譜（EDS）元素圖顯示，Ti、O和交聯(lián)陽離子Ca2+在整個橫截面上均勻分布。原始Ti3C2Tx薄膜的O 1s高分辨率XPS光譜圖有三個峰，結(jié)合能分別為TiO2-xFx為530.0 eV，C-Ti-Ox為531.1 eV和C-Ti-(OH)x為531.9 eV。而對于Ca-SAT薄膜，識別-COOH基團的峰并不明顯。原始和柱狀Ti3C2Tx薄膜在0.001 mol/L?KCl溶液中，不同pH值下的Zeta電位顯示原始和藻酸鈣柱狀Ti3C2Tx薄膜均顯示中性的表面。
控制M-SAT薄膜的層間距
原始的Ti3C2Tx薄膜，層間距（d-間距）在浸入純水和不同的氯化物鹽溶液后顯示出明顯的偏移。浸泡在水中后，d-間距從13.8變?yōu)?5.2 ?，而在不同的鹽溶液中，結(jié)構(gòu)變化更加復雜。為了穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，在本文中納入了在多價陽離子（Ca2+、Ba2+、Mn2+和Al3+）間發(fā)生交聯(lián)反應的影響。Ca-SAT薄膜的層間距被穩(wěn)定且有效地限制在16.2±0.2 ?，且結(jié)構(gòu)膨脹和收縮均被抑制。研究發(fā)現(xiàn)，當將1wt％的SA添加到Ti3C2Tx納米薄片中時，SA分子與交聯(lián)陽離子間的配位作用無法克服嵌入誘導的結(jié)構(gòu)變化。當增加到5％時，d-間隔的波動被明顯地抑制到0.52 ?。當增加到10％時，d間距幾乎保持恒定，表明當在層間間距中加入更多的柱子時，薄膜的結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定?？紤]到過量的SA添加會影響層結(jié)構(gòu)的均勻性并阻礙通道，因此在后續(xù)實驗中SA的量為5-10wt％。對于與其他二價陽離子（Ba2+和Mn2+）交聯(lián)的SA-Ti3C2Tx薄膜，在各種溶液中浸泡后，未觀察到明顯的結(jié)構(gòu)變化，且Ba-SAT和Mn-SAT通道間的有效直徑均固定為16.2±0.1?，與Ca-SAT膜的直徑大致相同。
M-SAT薄膜的離子篩選性能
在Ca-SAT和原始膜中，在濃度驅(qū)動的擴散下，離子濃度隨時間近似線性增加，而具有不同化合價的陽離子的滲透速率（PRs）納米毛細管受到限制后，顯示出顯著差異。單價和二價陽離子通過柱狀Ca-SAT膜擴散時均表現(xiàn)出明顯的加速作用，PR的增加隨化合價的不同而變化。特別是，單價陽離子滲透性比原始Ti3C2Tx薄膜提高了近三倍，并且仍然保持最高PR。為了進一步確認Ca-SAT膜的離子篩分特性，將0.5 mol/L濃度的NaCl和AlCl3的混合溶液填充到進料室中以確認Ca-SAT薄膜的離子篩分性能，發(fā)現(xiàn)PR差異更顯著。此外，Ca-SAT薄膜的離子篩分性能決于陽離子化合價，且?guī)缀醪皇芎穸茸兓挠绊?。鹽溶液的濃度對Ca-SAT薄膜的離子選擇性沒有明顯影響。與Ba2+交聯(lián)的SA-Ti3C2Tx薄膜具有與Ca-SAT薄膜相似的陽離子滲透性，而在Mn-SAT薄膜中，離子滲透性不再遵循上述順序。作者對不同的陽離子-陰離子對進行了滲透實驗以全面評估通過Mn-SAT薄膜的離子滲透。對于Cl–和SO42-，觀察到Mg2+比Na+對薄膜的滲透更有利，而PR無明顯差異。在Na-SAT膜中，Na+或Mg2+陽離子的氯化物鹽擴散比硫酸鹽快，Mn-SAT膜的MgCl2/Na2SO4選擇性達到4.4。隨著鹽濃度的增加，MgCl2/Na2SO4的選擇性會下降，表明較低濃度的溶液可能有助于高效的陰離子篩分。此外，在層間距中更多的SA分子有利于提高MgCl2/Na2SO4的選擇性，選擇性進一步提高到12.05。
