氣凝膠被譽為“改變世界的新材料”，在航空航天、國防軍工等高精尖領(lǐng)域以及建筑、環(huán)保等民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。例如，俄羅斯“和平號”空間站、美國“火星探路者”探測器、“星塵號”彗星微粒收集器以及聞名世界的貝爾實驗室“切連科夫效應(yīng)”粒子鑒別器都使用了這種材料。炭氣凝膠（carbon aerogels，簡稱CAs）作為唯一的導(dǎo)電氣凝膠材料，由于其高導(dǎo)電率、高比表面積、孔隙度可控、物理化學(xué)和機械穩(wěn)定性能佳等特性，在吸附分離、催化、能量儲存與轉(zhuǎn)換等方面發(fā)揮重要作用。
目前，大多數(shù)CAs都是通過有機前驅(qū)體凝膠炭化而成，如葡萄糖、纖維素、酚醛樹脂、聚氰酸酯等。然而，普通有機前驅(qū)體凝膠很難承受與液體表面接觸形成的毛細作用力，在干燥過程中很容易發(fā)生塌陷。這就必須需要采用特殊的干燥工藝，如超臨界或冷凍干燥，但是這些工藝耗時、條件苛刻、成本較高。要實現(xiàn)CAs的實際應(yīng)用，關(guān)鍵是開發(fā)廉價、簡便的大規(guī)模制備方法，迫切需要發(fā)展一種能承受毛細管壓力且易干燥的聚合物氣凝膠前驅(qū)體。
針對這些挑戰(zhàn)，東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室廖耀祖教授團隊以低廉的工業(yè)產(chǎn)物副品紅堿和均苯三甲醛為原料，借助簡單的席夫堿反應(yīng)，通過反復(fù)試驗篩選溶劑類型、調(diào)控單體濃度及反應(yīng)溫度，設(shè)計合成富氮有機多孔聚合物納米球凝膠（ACS Appl.Energy Mater.2018，1，6535）。聚合物自身存在的超交聯(lián)結(jié)構(gòu)、豐富的內(nèi)部氫鍵作用以及納米球之間的點對點接觸，賦予其較高的比表面積、良好的機械強度和熱穩(wěn)定性能。通過簡單的高溫?zé)崽幚?，不涉及超臨界或冷凍干燥過程，一步法成功地制備了一種新型氮摻雜炭氣凝膠（nitrogen-doped carbon aerogel，簡稱NCAs）。
圖1非冷凍干燥法制備氮摻雜炭氣凝膠示意圖
熱解處理巧妙地將聚合物納米球之間的點對點接觸轉(zhuǎn)化為炭納米球之間的面面接觸，NCAs維持了聚合物前驅(qū)體的宏觀形貌，而碳骨架發(fā)生微重排，形成大量微孔。采用該方法制備的炭氣凝膠具有極低的密度（5 mg/cm3）、極高的比表面積（2356 m2/g）、孔體積（1.12 cm3/g）以及高電導(dǎo)率（1.8 S/cm）。同時，炭氣凝膠的機械強度顯著提高。借助其超高比表面積、豐富的多級孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜作用和高導(dǎo)電率，NCAs常壓下的CO2吸附容量高達6 mmol/g，CO2/N2(15/85)選擇性系數(shù)高達47.8；30 bar高壓下的CO2吸附容量高達33 mmol/g，是迄今為止世界上最高效的CO2固體吸附劑之一。另外，NCAs組裝的超級電容器容量高達300 F/g，能量密度高達30.5 Wh/kg，具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使用5000次后仍然維持98%的起始容量。相關(guān)工作近期發(fā)表在國際著名材料專業(yè)期刊《先進功能材料》（Adv.Funct.Mater.2019，1904785）。
圖2氮摻雜炭氣凝膠的CO2吸附和電化學(xué)性能
近三年以來，廖耀祖教授團隊基于碳氮交叉偶聯(lián)方法，理性設(shè)計構(gòu)筑單元、功能基團，實現(xiàn)共軛有機多孔聚合物的比表面積、孔徑分布、晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及氧化還原態(tài)的精確控制，深入探索其氣體吸附（Adv.Funct.Mater.2019，1904785;Chem.Mater.2017，29，4885;Macromolecules 2016，49，6322;Polym.Chem.2017，8，7240）、電能存儲（Adv.Mater.2018，30，1705710;ACS Macro Lett.2017，6，1444）、熱能存儲（ACS Appl.Energy Mater.2018，1，6535）、能量轉(zhuǎn)化（Small 2018，14，1870193）以及異相催化（ACS Appl.Mater.Interfaces 2017，9，38390）等實際應(yīng)用，取得了一系列研究成果，形成了多項技術(shù)發(fā)明專利，并逐漸走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
該工作借助有機多孔聚合物納米球凝膠獨特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，避免了復(fù)雜的合成和干燥工藝；簡單的熱解作用提升炭產(chǎn)物的機械性能、氣體吸附分離性能以及電化學(xué)性能，為碳捕集和能源存儲用氣凝膠材料的研究和設(shè)計提供了指導(dǎo)和借鑒意義。該工作獲得國家自然科學(xué)基金面上項目、上海市曙光人才計劃、上海市浦江人才計劃、上海市自然科學(xué)基金探索項目、上海市“一帶一路”國際聯(lián)合實驗室以及中央高?？蒲谢緲I(yè)務(wù)費交叉重點項目等經(jīng)費支持。
