生物質(zhì)材料由于其環(huán)保、安全、可再生以及相對(duì)廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)受到越來(lái)越多不同領(lǐng)域研究人員的青睞。多種多樣的生物質(zhì)材料，例如多糖類的纖維素、淀粉，蛋白質(zhì)或多肽類的膠原、明膠、蠶絲等材料都在諸如生物材料、仿生材料、能源材料、軟機(jī)器人與驅(qū)動(dòng)器材料中得到了開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本次我們將為大家介紹近年來(lái)生物質(zhì)材料在各個(gè)領(lǐng)域的代表性研究進(jìn)展和應(yīng)用。
明膠，相信大家都不陌生，它時(shí)常被作為食品和添加劑出現(xiàn)在我們的餐桌上，屬于蛋白質(zhì)。通常來(lái)說(shuō)，明膠由動(dòng)物膠原（如豬皮）部分水解而制成，加熱至35℃及更高時(shí)會(huì)逐漸軟化或溶解在水中成為膠體。成膠狀態(tài)下，明膠可以吸收自身重量5 – 10倍甚至更多的水，通常為無(wú)色透明或淡黃色果凍狀，相對(duì)分子量則可以為50000 – 100000不等。
由于其良好的成膠性，明膠也在不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用，下面就為大家簡(jiǎn)要梳理近兩年來(lái)發(fā)表在高分雜志上明膠的一些代表性應(yīng)用。
1.甲基丙烯酸酯化明膠（GelMA）應(yīng)用于結(jié)構(gòu)色材料
可變虹彩色材料（Variable IridescentMaterial）由于其在在仿生材料和顯示技術(shù)上的潛力受到研究人員關(guān)注。然后現(xiàn)有可變虹彩材料技術(shù)大都需要在外界刺激下產(chǎn)生顏色變化，而這也在一定程度上限制了其應(yīng)用潛力。受自然生物體中（如變色龍）的自發(fā)顏色變化，2018年，東南大學(xué)趙遠(yuǎn)錦教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于心肌組織-反蛋白石水凝膠膜的動(dòng)態(tài)可變虹彩色材料。研究人員在甲基丙烯酸酯化的明膠（GelMA）上復(fù)刻了反蛋白石模版圖案。受益于其周期性結(jié)構(gòu)和光子禁帶效應(yīng)，顏色得以在GelMA上顯現(xiàn)。與此同時(shí)，研究人員將心肌組織組裝置復(fù)刻了蛋白石模版圖案的GelMA膜上。他們發(fā)現(xiàn)，心肌組織的伸長(zhǎng)-收縮帶來(lái)的動(dòng)態(tài)變化會(huì)引起GelMA反蛋白石模版膜的同步反應(yīng)。而這又會(huì)引起薄膜體積和形貌的變化，從而帶來(lái)其光子帶隙和結(jié)構(gòu)色的變化。（詳細(xì)報(bào)道：東南大學(xué)趙遠(yuǎn)錦教授Science Robotics：活性結(jié)構(gòu)色材料構(gòu)建的“心臟芯片”）
基于結(jié)構(gòu)色水凝膠構(gòu)建的具有自反饋功能的蝴蝶
除此之外，基于該動(dòng)態(tài)薄膜和微流控技術(shù)，研究人員還開(kāi)發(fā)了“heart-on-a-chip”芯片平臺(tái)用于微生理學(xué)可視化和藥物篩查等功能。該方法的引入可能為本征色彩感應(yīng)提供新的思路，也為未來(lái)的生物混合機(jī)器人和智能驅(qū)動(dòng)器的制造提供了思路。
https://robotics.sciencemag.org/content/3/16/eaar8580.short
2.《EES》明膠-硼砂凝膠用于光致發(fā)光-微電池集成器件
在現(xiàn)代電子器件中，電池和顯示屏通常占據(jù)了整個(gè)器件中最大的體積。如何合理地將兩者集成會(huì)極大地影響整個(gè)器件的體積。
2018年，香港城市大學(xué)支春義教授和Andrey L. Rogach教授課題組聯(lián)合報(bào)道了一個(gè)將電池與光致發(fā)光器件緊密集成一體的方法。該工作使用平面插指電極結(jié)構(gòu)的水系鋅-MnOx/聚吡咯微電池，并通過(guò)將CdTe膠體量子點(diǎn)嵌入明膠基電解質(zhì)中的方法，賦予了其光致發(fā)光的特性。為防止量子點(diǎn)的發(fā)光猝滅同時(shí)提高電池的電化學(xué)性能，研究者在明膠電解質(zhì)中加入了硼砂。受益于插指電極構(gòu)造和透明PET基底的使用，整個(gè)微電池呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，并具有一定的光霧化效果。
研究人員發(fā)現(xiàn)，該微電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能，其能量密度達(dá)到了當(dāng)時(shí)微型儲(chǔ)能器件的領(lǐng)先水平的21 mWh/cm3。除此之外，由于硼砂的保護(hù)作用，即使在電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，嵌入電解質(zhì)中量子點(diǎn)都表現(xiàn)出良好的發(fā)光穩(wěn)定性。隨后研究人員還制備了RGB（紅-綠-藍(lán)）光致發(fā)光微電池陣列，可以同時(shí)作為電源以及全彩顯示屏中的顏色過(guò)濾器。
這一工作也為將來(lái)緊湊式電子器件的制備提供了思路。
該研究成果發(fā)表于《Energy & Environmental Science》[2]
https://pubs.rsc.org/no/content/articlelanding/2018/ee/c8ee00590g/unauth#!divAbstract
3.MIT趙選賀團(tuán)隊(duì)再發(fā)《Nature》！首創(chuàng)人體雙面膠，5秒粘合傷口
相比于干燥表面可以較好粘附的特點(diǎn)，潮濕表面的粘附則較為困難。通常，在潮濕表面，水分子的存在會(huì)使得原本可能發(fā)生的相互作用（如靜電力和范德華力）分離，因而阻隔了分子間的相互作用。而在自然界中，貽貝、藤壺等生物則有特殊的辦法粘附到潮濕表面。研究人員發(fā)現(xiàn)，這些生物在粘附到潮濕表面的過(guò)程中可以有效去除界面水分子，從而營(yíng)造出相對(duì)干燥的環(huán)境來(lái)達(dá)到較為牢固的粘附效果。受此啟發(fā)，研究人員引入了一種干燥-交聯(lián)的機(jī)理來(lái)移除界面水同時(shí)實(shí)現(xiàn)雙面膠（DST）在潮濕組織上的牢固粘附。（MIT趙選賀團(tuán)隊(duì)再發(fā)《Nature》！首創(chuàng)人體雙面膠，5秒粘合傷口）
這種雙面膠主要由兩部分組成：首先是接枝了N-羥基琥珀酰亞胺酯（NHS ester）的聚丙烯酸（Polyacrylic acid）PAAc-NHS酯。生物可降解甲基丙烯酸酯化明膠則用于PAAc-NHS酯的交聯(lián)。其次是可降解生物質(zhì)聚合物如明膠和殼聚糖等。在這樣的材料體系下，PAAc-NHS酯中帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)有利于材料的迅速水合化和溶脹。因此，在輕微的壓力下（大約1kPa，保持5秒）潮濕的組織可以被迅速干燥。與此同時(shí)，這些羧酸基團(tuán)將會(huì)和組織表面形成分子間鍵合，如氫鍵和靜電力等。而接枝在PAAc上的NHS酯基則可以與組織表面的氨基形成共價(jià)鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)粘合度。經(jīng)測(cè)試，充分溶脹后，DST中吸收的水分約占總體積的92%，而受益于此材料體系，測(cè)試得到材料的拉伸應(yīng)變和斷裂韌性則分別達(dá)到了1600%和1000 J/m2。
明膠和殼聚糖等生物高分子作為該體系的交聯(lián)劑使得材料具有較好的生物相容性。經(jīng)過(guò)24小時(shí)組織培養(yǎng)測(cè)試，小鼠胚胎成纖維細(xì)胞存活率沒(méi)有明顯的降低。在生物體內(nèi)生酶的作用下，根據(jù)使用的生物高分子交聯(lián)劑，材料可以在一周到幾個(gè)月內(nèi)逐步被降解。
隨后，研究人員對(duì)材料進(jìn)行了一系列力學(xué)和在不同生物組織粘合能力的測(cè)試。尤其是在不同生物組織，如豬肺葉、豬胃以及豬心臟等上的粘合力測(cè)試，DST均表現(xiàn)出強(qiáng)力而迅速的粘合力。
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1710-5
4.《自然·材料》明膠基生物凝膠用于可降解柔性機(jī)器人和電子器件
據(jù)估計(jì)，2025年左右，人類每天將產(chǎn)生約600萬(wàn)噸垃圾。這些垃圾中可能尚且包含可以回收利用的有用成分，也可能因其中的有害成分給環(huán)境帶來(lái)破壞。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)?？山到獠牧蟿?shì)在必行。相比于人工合成材料，生物質(zhì)材料來(lái)源更加豐富，同時(shí)也具有良好的綜合性能，例如在具有較好的韌性同時(shí)又有一定的適應(yīng)性、可靠性、自愈合性能以及可降解等特性。正因?yàn)槿绱耍鞣N基于生物質(zhì)材料的仿生材料被應(yīng)用于軟機(jī)器人和電子皮膚等場(chǎng)景。值得注意的是，在可降解材料體系中引入可拉伸性仍然充滿挑戰(zhàn)。
2020年，來(lái)自奧地利的Martin Kaltenbrunner團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于明膠的可降解、可拉伸并可以愈合的生物質(zhì)凝膠材料。該材料具有良好的彈性同時(shí)又可降解。即使放在廢水中，該材料可以保持其原有機(jī)械強(qiáng)度一年以上。在應(yīng)用于軟機(jī)器人和電子皮膚等場(chǎng)景時(shí)，該材料可以保持33萬(wàn)次循環(huán)壽命卻不會(huì)出現(xiàn)損壞，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
研究人員采用明膠基水凝膠作為構(gòu)建整個(gè)材料體系的基體，并在其中加入了檸檬酸，甘油以及糖漿等可食用材料，增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸性，以及保水及抑制細(xì)菌繁殖等能力。此外，通過(guò)在表面涂覆一層生物質(zhì)疏水蟲(chóng)膠樹(shù)脂涂層，材料可以獲得在水中保持穩(wěn)定和可控降解的功能。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整明膠和其他組分的用量，凝膠的極限（工程）強(qiáng)度可在30 – 300 kPa或10 – 140 kPa內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，而極限應(yīng)變則可以在180 – 325%內(nèi)調(diào)節(jié)。除了拉伸性能之外，在循環(huán)拉伸至100%應(yīng)變測(cè)試中，凝膠表現(xiàn)出很小的回滯，10萬(wàn)次循環(huán)后依然保持穩(wěn)定。
對(duì)水凝膠來(lái)說(shuō)，水分蒸發(fā)帶來(lái)的脫水一個(gè)無(wú)法回避的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員在凝膠中加入了一定量的食品添加劑甘油。來(lái)甘油的加入可以一定程度上增強(qiáng)凝膠保水性能，同時(shí)增強(qiáng)低水含量下分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而使凝膠保持柔軟。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，加入甘油后，凝膠室溫下存放100小時(shí)后失水量從25%降到5%，同時(shí)在23oC，20%濕度下，凝膠失水程度可以保持在10%以下。而當(dāng)甘油含量從20%提高到36%質(zhì)量比后，凝膠的機(jī)械性能得以在室溫下存放392天后依然保持良好。
隨后研究人員將凝膠應(yīng)用于軟機(jī)器人和電子皮膚等場(chǎng)景，展現(xiàn)出其良好的應(yīng)用潛力。
研究成果發(fā)表于《Nature Materials》[4]
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0699-3
5.明膠基水凝膠中的熱電效應(yīng)
近年來(lái)，隨著各種物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展，各種傳感器也得到了廣泛應(yīng)用，這也使得傳感器器件的功能成為研究熱點(diǎn)問(wèn)題。相比于有線式供能，從環(huán)境中收集能量的可能性也激發(fā)了研究人員的研究熱情。在各種能源收集器件中，基于塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)也越來(lái)越受到重視。傳統(tǒng)的熱電器件多由使用電子和空穴作為載流子的窄帶隙半導(dǎo)體材料制成。通常來(lái)說(shuō)，這些半導(dǎo)體材料的塞貝克系數(shù)大約在100 – 200 μV/K左右。因此，使用這些熱電半導(dǎo)體器件在室溫條件下達(dá)到1 – 5V的工作電壓極為困難。
如此之外，另一條較為可行的方法則是使用離子型熱電器件。通常來(lái)說(shuō)，離子型熱電器件工作模式源于兩種不同的機(jī)理，一種基于離子熱擴(kuò)散效應(yīng)（thermodiffusional effect），而另一種則基于離子熱氧化還原反應(yīng)（thermogalvanic effect）。盡管此前已經(jīng)有一些離子型熱電器件的報(bào)道，但是都是分別基于這兩種不同機(jī)理構(gòu)建。
2020年，南科大劉瑋書(shū)、MIT陳剛院士報(bào)道了一種明膠基離子凝膠，該凝膠同時(shí)包括了熱擴(kuò)散效應(yīng)和熱氧化還原效應(yīng)，因此獲得了較高的熱電系數(shù)（thermopower）約17 mV/K，高于大部分已報(bào)道的離子型熱電器件。同時(shí)，該凝膠還具有一定的可拉伸性，基于25個(gè)串聯(lián)的離子熱電凝膠獲得了體溫/室溫下2.2V的高電壓，可以為一些電子器件供能。（詳細(xì)報(bào)道：南科大劉瑋書(shū)、MIT陳剛院士《Science》：會(huì)發(fā)電的“果凍”——巨熱電勢(shì)的離子熱電材料）
研究人員分別在明膠基水凝膠中加入了KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–離子對(duì)作為熱擴(kuò)散和熱氧化還原反應(yīng)效應(yīng)的來(lái)源。研究發(fā)現(xiàn)，各組分濃度比例、水-明膠體積比、pH值均對(duì)整個(gè)凝膠材料的熱電系數(shù)有影響。當(dāng)pH值=7、水-明膠體積比達(dá)到3以及KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–離子對(duì)濃度分別為0.8M以及0.42/0.25M時(shí)，整個(gè)凝膠可以得到最大的熱電系數(shù)17mV/K。與此同時(shí)，研究人員也從理論上證明了將熱擴(kuò)散和熱氧化還原效應(yīng)耦合的一般性規(guī)律，即使用p-型熱擴(kuò)散離子與具有負(fù)溫度系數(shù)的離子對(duì)進(jìn)行配對(duì)即可獲得最佳熱電性能。
研究成果發(fā)表于《Science》[5]
https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1091.abstract
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